ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Synthesis and Structure of 1,4-Dihydro-1,4-diphosphinines and 1,4-Dihydro-1,4-phospharsininesThe cyclizing addition of phenylphosphane or phenylarsane to tert-butyl(benzyl, diethylamino)diethinylphosphane (14) with formation of the 1,4-dihydro-1,4-diphosphininesPhosphorine heißen nach den neuen IUPAC-Regeln (W. H. Powell, Pure Appl. Chem. 55, 409 (1983)) Phosphinine. 11 a-d and 1,4-dihydro-1,4-phospharsinines 12 a - d , resp., occurs by a radical mechanism (AIBN) as well as base-catalyzed (NaNH 2/NH 3 l; KOH/[18]-crown-6); 11 and 12 are formed as mixtures of cis/trans-isomers with the cis-isomers with (e,e)-conformation prevailling. This is confirmed by X-ray analysis of 1- tert-butyl-1,4-dihydro-4-phenyl-1,4-diphosphinine ( 11 a). The cyclizing addition of primary alkylphosphanes ( tert-butylphosphane, benzylphosphane) to diethinylphosphanes is possible only by KOH/[18]-crown-6 catalysis ( 11 e - f). - A NOEDS-study of 1-benzyl-4- tert-butyl-1,4-dihydro-1,4-diphosphinine ( 11 e) confirms the assigned cis(e,e)-structure. 1,4-Dibenzyl-1,4-dihydro-1,4-diphosphinine ( 11 g) cannot be isolated, following reactions via the 1,4-diphosphinine are discussed. Only by base-catalyzed (NaNH 2/NH 3 l; KOH/[18]-crown-6) cyclizing addition of aryl-, alkylphosphanes, and phenylarsane to di-1-propinylphosphane the 1,4-dihydro-3,5-dimethyl-1,4-di-phosphinines 23 and -1,4-phospharsinines 24 , resp. ( cis/trans-isomeric mixtures), are formed exclusively. Their configuration and conformation is assigned by chemical and spectroscopic means.
Notizen:
Die cyclisierende Addition von Phenylphosphan bzw. Phenylarsan an tert-Butyl(Benzyl, Diethylamino)diethinylphosphan (14) zu den 1,4-Dihydro-1,4-diphosphininenPhosphorine heißen nach den neuen IUPAC-Regeln (W. H. Powell, Pure Appl. Chem. 55, 409 (1983)) Phosphinine. 11 a-d bzw. 1,4-Dihydro-1,4-phospharsininen 12a-d gelingt radikalisch (AIBN) und basenkatalysiert (NaNH2/NH3fl.; KOH/[18]-Krone-6); 11 und 12 entstehen als cis/trans-Isomerengemische, in denen nach den Spektren die cis-Isomeren in der (e,e)-Konformation bevorzugt sind. Dies wird durch eine Röntgenstrukturanalyse von 1-tert-Butyl-1,4-dihydro-4-phenyl-1,4-diphosphinin (11 a) bestätigt. Die cyclisierende Addition von primären Alkylphosphanen (tert-Butylphosphan, Benzylphosphan) an die Diethinylphosphane gelingt nur bei Katalyse durch KOH/[18]-Krone-6 (11 e-f). Eine NOEDS-Untersuchung an 1-Benzyl-4-tert-butyl-1,4-dihydro-1,4-diphosphinin (11 e) bestätigt die cis(e,e)-Struktur. 1,4-Dibenzyl-1,4-dihydro-1,4-diphosphinin (11 g) läßt sich nicht isolieren, Folgereaktionen über das 1,4-Diphosphinin werden diskutiert. Nur bei der basenkatalysierten cyclisierenden Addition von Aryl-, Alkylphosphanen und Phenylarsan an Di-1-propinylphosphane (NaNH2/NH3fl., KOH/[18]-Krone-6) entstehen ausschließlich die 1,4-Dihydro-3,5-dimethyl-1,4-diphosphinine 23 bzw. -phospharsinine 24 als cis/trans-Isomerengemische, deren Konfiguration und Konformation chemisch und spektroskopisch festgelegt wird.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180618
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