ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octane-,6-dione and 1,5-Dimethylbicyclo[3.3.0]octa-3,7-diene-2,6-dione. - Basic Building Blocks for Substituted SemibullvalenesMichael reaction of dimethyl methylmalonate (13) and tert-butyl acrylate (14) affords almost quantitatively the triester 15a which is selectively hydrolyzed to yield the diester-acid 15b. When subjected to Kolbe electrolysis, this produced a 1:1 mixture (28% yield) of the diastereomeric tetraesters rac-12b and meso-12b. After Dieckmann condensation of this mixture followed by hydrolysis of the intermediate β-keto esters 16 and 17 and decarboxylation of the β-keto acids a 93% yield of the bicyclo[3.3.0]octane-2,6-dione 4 and a 61% yield of the crystallized cyclopentanone ester-acid 18 were isolated. On bromination of the diketone 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 using four moles of copper(II) dibromide in chloroform/ethyl acetate as solvent, the α,α′-dibromo diketone 19 is formed as the major product. Dehydrobromination of the crude bromination product of 4 by means of calcium carbonate in dimethylacetamide as solvent afforded a 67% yield of the α,β-unsaturated diketone 5 besides 4-8% of the unsaturated α-bromo diketone 21. All reactions can be readily carried out on large scale.
Notes:
Michael-Addition von Methylmalonsäure-dimethylester (13) an tert-Butyl-acrylat (14) führt nahezu quantitativ zum Triester 15a, der selektiv zur Diestersäure 15b hydrolysiert wird. Deren Kolbe-Elektrolyse ergibt mit 28% Ausbeute ein (1:1)-Gemisch der diastereomeren Tetraester rac-12b und meso-12b. Nach Dieckmann-Kondensation dieses Gemisches, anschließender Verseifung der intermediären β-Ketoester 16 und 17 und Decarboxylierung der β-Ketosäuren isoliert man 93% Bicyclo[3.3.0]octandion 4 und 61% kristallisierte Cyclopentanonestersäure 18. Bei der Bromierung des Diketons 4 mit 4 mol Kupfer(II)-dibromid in Essigester/Chloroform entsteht hauptsächlich das α,α′-Dibromdiketon 19. Durch Dehydrobromierung des rohen Bromierungsprodukts von 4 mit Calciumcarbonat in Dimethylacetamid erhält man 67% α,β-ungesättigtes Diketon 5 und 4-8% ungesättigtes α-Bromdiketon 21. Alle Reaktionen können sehr einfach im größeren Maßstab durchgeführt werden.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840614
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