ISSN:
0044-2313
Schlagwort(e):
Polysulfonyl amines
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mercury dimesylamides
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coordination compounds of mercury(II) bis(dimesylamide)
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preparation
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crystal and molecular structures
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Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Polysulfonyl Amines. XXXVII. Preparation of Mercury Dimesylamides. Crystal and Molecular Structures of Hg[N(SO2CH3)2]2, Hg[{N(SO2CH3)2}2(DMSO)2], and Hg[{N(SO2CH3)2}2(HMPA)]Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) and Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2 a) are formed as colourless, sparingly soluble precipitates when solutions of Hg(NO3)2 or Hg2(NO3)2 in dilute nitric acid are added to an aqueous HN(SO2CH3)2 solution. By a similar reaction, Hg2[N(SO2C6H4 — Cl—4)2]2 is obtained. 1 forms isolable complexes of composition Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L with L = dimethyl sulfoxide (complex 3 a), acetonitrile, dimethyl formamide, pyridine or 1,10-phenanthroline and a (1/1) complex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) with hexamethyl phosphoramide. Attempted complexation of 2 a with some of these ligands induced formation of Hg0 and the corresponding HgII complexes. Crystallographic data (at -95°C) are for 1: space group 141/a, a = 990.7(2), c = 2897.7(8) pm, V = 2.844 nm3, Z = 8, Dx = 2.545Mgm-3; for 4a: space group P1, a = 767.8(2), b = 859.2(2), c = 925.2(2)pm α = 68.44(2), β = 86.68(2), γ = 76.24(2)°, V = 0.551nm3, Z = 1, Dx = 2.113 Mgm-3; for 4: space group P21/c, a = 1041.3(3), b = 1545.4(3), c = 1542.5(3) pm, β = 100.30(2)°, V = 2.474nm3, Z = 4, Dx = 1.944Mgm3. The three compounds form molecular crystals. The molecular structures contain a linear or approximately linear, covalent NHgN moiety; the Hg—N distances and N—Hg—N angles are 206.7(4) pm and 176.3(2)° for 1, 207.2(2) pm and 180.0° for 3a, 205.7(4)/206.7(4) pm and 170.5(1)° for 4. In the complexes 3a and 4, the 0-ligands are bonded to the Hg atoms perpendicularly to the N—Hg—N axes, leading in 3a to a square-planar trans-(N2O2) coordination with Hg—0 261.2(2) pm and N—Hg—O 92.3(1)/87.7(1)°, in 4 to a slightly distorted T-shaped (N2O) geometry with Hg—0 246.2(4)pm and N—Hg—0 96.7(1)/92.0(1)°. In all three structures, the primary coordination is extended to a severely distorted (N2O4) hexacoordination by the appropriate number of secondary, inter- and/or intramolecular Hg…0 inter-actions (0 atoms from sulfonyl groups, Hg…O distances in the range 280 - 300pm). The intramolecular Hg…O interactions give rise to nearly planar four-membered [HgNSO] rings. The molecule of 1 has a two-fold axis through the bisector of the N—Hg—N angle, the molecule of 3a an inversion center at the Hg atom. The molecule of 4 has no symmetry.
Notizen:
Hg[N(SO2CH3)2]2 (1) und Hg2[N(SO2CH3)2]2 (2a) fallen bei Zugabe salpetersaurer wäßriger Lösungen von Hg(NO3)2 bzw. Hg2(NO3)2 zu einer wäßrigen HN(SO2CH3)2-Lösung als schwer lösliche, farblose Niederschläge aus. Auf analoge Weise wird Hg2[N(SO2C6H4 — Cl—4)2]2 erhalten. 1 bildet isolierbare Komplexe der Zusammensetzung Hg[N(SO2CH3)2]2 · 2 L mit L = Dimethylsulfoxid (Komplex 3 a), Acetonitril, Dimethylformamid, Pyridin und 1,10-Phenanthrolin sowie der (1/1)-Komplex Hg[N(SO2CH3)2]2 · HMPA (4) mit Hexamethylphosphorsäuretriamid. Bei Versuchen, 2a mit einigen dieser Liganden zu komplexieren, entstanden Hg0 und der jeweilige HgII-Komplex. Die kristallographischen Daten (bei -95°C) sind für 1: Raumgruppe I41/a, a = 990,7(2), c = 2 897,7(8) pm, V = 2,844 nm3, Z = 8, Dx = 2,545 Mg m-3; für 3 a: Raumgruppe P1, a = 767,8(2), b = 859,2(2), c = 925,2(2) pm, α = 68,44(2), β = 86,68(2), γ = 76,24(2)°, V = 0,5510 nm3, Z = 1, Dx = 2,113 Mg m-3; für 4: Raumgruppe P21/c, a = 1 041,3(3), b = 1 545,4(3), c = 1 562,5(3) pm, β = 100,30(2)°, V = 2,474 nm3, Z = 4, Dx = 1,944 Mg m-3. Die drei Verbindungen bilden Molekülkristalle. Die Molekülstrukturen beinhalten jeweils eine lineare oder nahezu lineare, kovalente NHgN-Einheit; die Hg—N-Abstände und N—Hg—N-Winkel betragen 206,7(4) pm und 176,3(2)° für 1, 207,2(2) pm und 180,0° für 3 a, 205,7(4)/206,7(4) pm und 170,5(1)° für 4. In den Komplexen 3 a und 4 sind die O-Liganden senkrecht zur N—Hg—N-Achse an das Hg-Atom gebunden. Dadurch entsteht bei 3 a eine quadratisch-planare trans-(N2O2)-Koordination mit Hg—O 261,2(2) pm und N—Hg—O 92,3(1)/87,7(1)°, bei 4 eine leicht verzerrte T-förmige (N2O)-Geometrie mit Hg—O 246,2(4) pm und N—Hg—O 96,7(1)/92,0(1)°. In allen drei Fällen wird die primäre Koordination durch die jeweils erforderliche Anzahl sekundärer inter- und/oder intramolekularer Hg … O-Wechselwirkungen (O-Atome von Sulfonylgruppen, Hg … O-Abstände im Bereich 280-300 pm) zu einer stark verzerrten (N2O4)-Hexakoordination ergänzt. Die intramolekularen Hg … O-Wechselwirkungen ergeben nahezu planare [HgNSO]-Vierringe. Das Molekül von 1 besitzt eine zweizählige Drehachse durch die Winkelhalbierende des N—Hg—N-Winkels, das von 3 a ein Inversionszentrum am Ort des Hg-Atoms; das Molekül von 4 hat keine Eigensymmetrie.
Zusätzliches Material:
4 Ill.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190226
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