ISSN:
0044-2313
Keywords:
Vanadium Complexes
;
Amine Alcohol Ligands
;
Isomerism
;
Ligand Flexibility
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Vanadium(V)-Komplexe mit flexiblen und hydrolytisch stabilen Aminoalkoholen und deren Isomerisierung in Lösung: Modelle für die Wechselwirkung von Vanadium(V) mit biogenen LigandenDie hydrolytisch stabilen dreibasigen, fünfzähnigen Aminoalkohole 1,1-Bis(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxy-5-R-benzyl)-1,4-diazabutan 2 (H3hebab-R; a: R = H, b: R = OMe, c: R = Br, d: R = NO2) reagieren mit Ammoniummetavanadat zu den Oxovanadium(V)-Komplexen [VO(hebab-R)] 4, deren Charakterisierung mit Hilfe von 1H-, 13C-, 51V-NMR-, Schwingungs- (IR, Raman und Resonanz-Raman) und Elektronenanregungsspektroskopie erfolgte. Entsprechend der ausgeprägten Flexibilität der Ligandsysteme werden für die Komplexe 4 in Lösung zwei Isomere beobachtet, die sich bezüglich der Konfiguration der Donorzentren unterscheiden: fac-4 besitzt eine faciale Konfiguration des Phenolatsauerstoffatoms und der beiden Aminstickstoffdonorzentren mit der Oxogruppe in trans-Stellung zum tertiären aminstickstoffatom, wogegen sich mer-4 durch eine meridionale Konfiguration der drei entsprechenden Donorzentren auszeichnet, hierbei ist die Oxogruppe trans zum sekundären Aminstickstoffatom orientiert ist. Diese beiden miteinander im Gleichgewicht stehenden Isomere lassen sich durch formale Drehung um eine pseudo C3-Achse der oktaedrischen Umgebung des Vanadium(V)-Zentrums ineinander überführen. Darüber hinaus scheint dieser vorgeschlagene Mechanismus bei Oxovanadium(V)-, cis-Dioxovanadium(V)- und Dioxomolybdän(VI)-Komplexen flexibler mehrzähniger Ligandsysteme von genereller Bedeutung für deren Struktur in Lösung zu sein. Der elektronische Einfluß der para-Substituenten der Phenolateinheit auf die Isomerisierung wurde mittels der 51V-NMR-Spektroskopie untersucht und die thermodynamischen Parameter der Lösungsgleichgewichte aus der Temperaturabhängigkeit der Daten ermittelt. Dabei erweisen sich die fac-Isomere als generell thermodynamisch stabiler. Trotz des geringen energetischen Unterschieds ΔH° im Falle des methoxysubstituierten Derivats, liegt selbst 4b, wie eine Kristallstrukturanalyse zeigt, im Festkörper ausschließlich als fac-Isomer vor. Die im Falle von 4b für beide Isomere zugeordneten 1H- und 13C-NMR-Daten zeigen eine ausgeprägte Abhängigkeit der durch die Koordination an das Vanadium(V)-Zentrum induzierten Verschiebung der entsprechenden Resonanzen von der relativen Orientierung der Chelatringe in bezug auf die Oxogruppe. Dies führt zu charakteristischen Mustern für die Resonanzsignale der entsprechenden Isomere. Zur Charakterisierung der Elektronenstruktur der Komplexe 4 sowie ihrer Analoga [VO(sabhea-R)]3 (H3sabhea-R = N-(5-R-Salicyliden)-2-(bis(2-hydroxyethyl)amino)ethylamin; a: R = H, b: R = OMe, c: R = Br, d: R = No2) mit Liganden vom Typ der Schiffschen Basen wurden darüber hinaus cyclovoltammetrische Untersuchungen und Dichtefunktionalrechnungen durchgeführt. Die Methanolysereaktion der Komplexe 4 wurde mit Hilfe der 51V-NMR-Spektroskopie untersucht. Das dabei beobachtete fünffach koordinierte Zwischenprodukt deutet auf den semilabilen Charakter des Diethanol-aminfragments der Ligandsysteme 2 in den entsprechenden Oxovanadium(V)-Komplexen hin.
Notes:
The hydrolytically stable trivalent, pentadentate amine alcohol ligands 1,1-bis(2-hydroxyethyl)-4-(2-hydroxy-5-R-benzyl)-1,4-diazabutane 2 (H3hebab-R; a: R = H, b: R = OMe, c: R = Br, d: R = NO2) react with ammonium metavanadate to form the oxovanadium(V) complexes [VO(hebab-R)] 4, which have been characterized by 1H, 13C, and 51V NMR, vibrational (IR, Raman, and resonance Raman) and electronic spectroscopy. According the high flexibility of the ligand systems the complexes 4 possess two different possible structures in solution. These two isomers differ in the ligand arrangement: fac-4 possesses a facial configuration of the phenolate oxygen and the two amine nitrogen donors with the oxo group trans to the tertiary amine nitrogen atom, whereas mer-4 is characterized by a meridional configuration of the phenolate oxygen and the two amine nitrogen donors with the oxo group trans to the secondary amine nitrogen atom. The two isomers are related by an isomerization equilibrium proceeding via a rotation about a pseudo C3 axis of the octahedral coordination environment. This isomerization mechanism seems to be of general importance, since it can also account for the solution structures of oxovanadium(V), cis-dioxovanadium(V) and cis-dioxomolybdenum(VI) complexes of flexible high-denticity ligand systems. The electronic influence of the para substituent at the phenolate on the isomerization reaction has been investigated by 51V NMR spectroscopy. The thermodynamic parameters determined from the variable-temperature 51V NMR data show the fac-isomers to be more stable in all cases. Although the smallest ΔH° is observed for the methoxy substituted derivative 4b, the X-ray crystal structure analysis shows that even in this case solely the fac-isomer is present in the solid state. For 4b the 1H and 13C NMR data of both isomers can be observed and assigned. The data reveal a pronounced dependence of the coordination induced shift for the relevant resonances on the relative orientation of the chelate rings with respect to the oxo group at the vanadium center, leading to characteristic resonance patterns. Additional information on the electronic structure of the complexes 4 and the analogous Schiff base derivatives [VO(sabhea-R)] 3 (H3sabhea-R = N-(5-R-salicylidene)-2-(bis(2-hydroxyethyl)-amino)ethylamine; a: R = H, b: R = OMe, c: R = Br, d: R = NO2) has been derived from cyclic voltammetry and density functional calculations. The methanolysis reaction of the complexes 4 has been studied by 51V NMR spectroscopy. A penta-coordinate intermediate has been observed, which indicates the semilabile character of the diethanolamine fragment of the ligand systems 2 in the corresponding oxovanadium(V) complexes.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230174
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