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Darstellung und spektroskopische Charakterisierung von Carboxylatododecaboraten (1995)

Krause, U. ; Preetz, W.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 621 (1995), S. 516-524

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Carboxylatododecaborates ; Synthesis ; 11B nmr ; 13C nmr ; IR Spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation and Spectroscopic Characterization of CarboxylatododecaboratesThe tetrabutylammonium salt (TBA)2[B12H12]2- reacts with formic, acetic, cyanoacetic, phenylacetic, propionic, butyric, and thioacetic acid at temperatures between 80 and 150°C forming the carboxylatododecaborates [(RC(O)O)n—B12H12—n]2-, n = 1, 2, [CH3C(O)S—B12H11]2-. The isolation of the pure compounds is achieved by ion exchange chromatography on diethylaminoethyl cellulose. In case of the dicarboxylatododecaborates beside the 1,7-isomer predominantly the 1,2-isomer, while 1,2-[(OH)C6H5CH2C(O)O—B12H10]2- is formed exclusively. The alcaline hydrolysis of [RC(O)O—B12H11]2- and 1,2-[(OH)C6H5CH2C(O)O—B12H10]2- results in [(OH)—B12H11]2- and 1,2-[(OH)2—B12H10]2-. All compounds are characterized by their 11B-nmr, 13C-nmr and IR spectra. The 11B-nmr signals are assigned by a sheme allowing to establish expected spectra.

Notes: Das Tetrabutylammoniumsalz (TBA)2[B12H12] reagiert mit Ameisensäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Thioessigsäure zwischen 80 und 150°C zu den entsprechenden Carboxylatododecaboraten [(RC(O)O)n—B12H12—n]2-, n = 1, 2, und zu [CH3C(O)S—B12H11]2-. Die Isolierung der reinen Verbindungen aus den Produktgemischen erfolgt durch Ionenaustauschchromatographie an Diethylaminoethyl-Cellulose. Von den Dicarboxylatododecaboraten wird neben dem 1,7-überwiegend das 1,2-Isomer erhalten, und es bildet sich ausschließlich 1,2-[(OH)C6H5CH2C(O)O—B12H10]2-. Die alkalische Verseifung von [RC(O)O—B12H11]2- und 1,2-[(OH)C6H5CH2C(O)O—B12H10]2- führt zu den Hydroxododecaboraten [(OH)—B12H11]2- und 1,2-[(OH)2—B12H10]2-. Alle Verbindungen werden durch die 11B-NMR-, 13C-NMR- und IR-Spektren charakterisiert. Die Zuordnung der 11B-NMR-Signale erfolgt mit Hilfe eines Schemas zur Aufstellung von Erwartungsspektren.

Additional Material: 5 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210403

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Darstellung, Kristallstrukturen, NMR-, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Clusteranionen [(Mo6I8i)Y6a]2-, Ya = F, Cl, Br, I (1997)

Brückner, P. ; Preetz, W. ; Pünjer, M.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 8-17

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; 95Mo NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, NMR, Vibrational Spectra, and Normal Coordinate Analysis of the Cluster Anions [(Mo6I8i)Y6a]2-, Ya = F, Cl, Br, IBy reaction of Mo6I12 with (n-Bu4N); Y = Cl, Br, I in organic solvents the octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6I8i)Y6a]2- are formed. X-ray structure determinations on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombic, space group Pcnb, a = 15.218(2), b = 18.640(2), c = 20.653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoclinic, space group P21/n, a = 12.272(2), b = 13.117(1), c = 18.699(2) Å, β = 93.72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoclinic, space group P21/c, a = 12.490(8), b = 13.010(2), c = 19.141(1) Å, β = 92.00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2 [(Mo6I8i)I6a] (4) (monoclinic, space group P21/n, a = 11.556(2), b = 11.567(8), c = 24.539(4) Å, β = 96.69(2)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6I8i)Cl6a] (5) (triclinic, space group P1, a = 13.095(1), b = 13.475(1), c = 13.470(2) Å, α = 81.392(9)°, β = 81.165(8)°, γ = 60.589(6)°, Z = 1) show regular geometry of the cluster anions with systematic stretchings in the (Mo—Mo) bond length and a slight compression of the I8i cube in the Fa to Ia series. The i.r. and Raman spectra reveal at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6I8i) cluster vibrations, whereas all modes with Ya ligand contribution are characteristically shifted. The A1g vibrations are assigned by polarization measurements on saturated solutions in propylencarbonate/acetonitrile (2:1). The valence force constants determined by normal coordination analysis are for fd(Mo—Mo) in the range from 1.4 (Fa) to 1.2 (Ia), for fd(Mo—Ii) ca. 0.80 and for fd(Mo—Ya) from 2.0 (Fa) to 1.0 (Ia) mdyn/Å. The 95Mo nmr signal is shifted to higher field with decreasing electronegativity of the Ya ligands, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) and 3262 ppm (Ia).

Notes: Bei der Umsetzung von Mo6I12 mit (n-Bu4N)Y; Y = CI, Br, I in organischen Lösungsmitteln entstehen die Octa-μ3-iodo-hexahalogeno-octahedro-hexamolyb-dat(2-)-Anionen [(Mo6I8iY6a]2-. Die Röntgenstrukturanalysen an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)F6a] (1) (orthorhombisch, Raumgruppe Penb, a = 15,218(2), b = 18,640(2), c = 20,653(8) Å, Z = 4), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Cl6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 12,272(2), b = 13,117(1), c = 18,699(2) Å, β = 93,72(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)Br6a] (3) (monoklin, Raumgruppe P 21/c, a = 12,490(8), b = 13,010(2), c = 19,141(1) Å, β = 92,00(1)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6I8i)I6a] (4) (monoklin, Raumgruppe P21/n, a = 11,556(2), b = 11,567(8), c = 24,539(4) Å, β = 96,69(2)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6l8i)Cl6a] (5) (triklin, Raumgruppe P1, a = 13,095(1), b = 13,475(1), c = 13,470(2) Å, α = 81,392(9)°, β = 81,165(8)°), γ = 60,589(6)°, Z = 1) zeigen regelmäßige Geometrie der Clusteranionen mit systematischer Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und einer geringfügigen Kontraktion der I8i-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6I8i) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Ya-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die Schwingungen der Rasse A1g werden durch Polarisationsmessungen der Raman-Spektren an gesättigten Lösungen in Propylencarbonat/Acetonitril (2:1) zugeordnet. Die durch Normalkoordinatenanalysen ermittelten Valenzkraftkonstanten liegen für fd(Mo—Mo) zwischen 1,4 (Fa) und 1,2 (Ia), für fd(Mo—Ii) ca. bei 0,80 und für fd(Mo—Ya) bei 2,0 (Fa) bis 1,0 (Ia) mdyn/Å. Das 95Mo-NMR-Signal wird mit abnehmender Elektronegativität der Ya-Liganden zu höherem Feld verschoben, 4368 (Fa), 3757 (Cla), 3569 (Bra) und 3262 ppm (Ia).

Additional Material: 5 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230103

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Darstellung von Nonahalogenodiplatinaten(IV), [Pt2X9]-, X = Cl, Br Spektroskopische Charakterisierung, Normalkoordinatenanalyse und Kristallstruktur von (PPN)[Pt2Br9] (1992)

Hollmann, P. ; Preetz, W. ; Hillebrecht, H. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 611 (1992), S. 28-34

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Nonachlorodiplatinate(IV) ; Nonabromodiplatinate(IV) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation of the Nonahalogenodiplatinates(IV), [Pt2X9]-, X = Cl, Br Spectroscopic Characterization, Normal Coordinate Analysis, and Crystal Structure of (PPN)[Pt2Br9]On heating the tetrabutylammonium salts (TBA)2[PtX6], with trifluoroacetic acid the nonahalogenodiplatinates(IV) (TBA)[Pt2X9], with X = Cl, Br are formed. The X-ray structure determination on (PPN)[Pt2Br9] (orthorhombic, space group Pca2, Z = 4) shows for the anions pairs of face-sharing octahedra with nearly D3h symmetry. The mean terminal and bridging Pt—Br bond lengths are determined to be 2.42 and 2.52 Å, respectively. The electrostatic interaction of the Pt atoms results in the Pt—Pt distance of 3.23 Å and an elongation as it has been forecasted by the MO scheme for d6 systems. Using the structural data a normal coordinate analysis based on a general valence force field for [Pt2Br9]- has been performed, revealing a good agreement of the calculated frequencies with the bands observed in the IR and Raman spectra. The stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands is shown by the valence force constants, fa(Br1) = 1,55 〉 fd(Brb) = 0,93 mdyn/ Å.

Notes: Beim Erhitzen der Tetrabutylammonium-Salze (TBA)2[PtX6] mit Trifluoressigsäure entstehen die Nonahalogenodiplatinate (IV) (TBA)[Pt2X9], X = Cl, Br. Die Röntgenstrukturanalyse von (PPN)[Pt2Br9] (orthorhombisch, RG Pca2; Z = 4) zeigt für die Anionen Paare von flächenverknüpften Oktaedern mit annähernd D3h-Symmetrie. Die terminalen bzw. verbrückenden Pt—Br-Bindungsabstände betragen im Mittel 2, 42 bzw. 2,52 Å. Die elektrostatische Wechselwirkung der Pt-Ato-me führt auf einen Pt-Pt-Abstand von 3,23 Å und zur Streckung der Baugruppe, wie sie aufgrund des MO-Schemas für d6-Systeme vorhergesagt wurde. Basierend auf den Strukturdaten wird unter Verwendung eines allgemeinen Valenzkraftfeldes für [Pt2Br9]- eine Normalkoordinatenanalyse durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den Banden der IR- und Raman-Spektren ergibt. Die festere Bindung der terminalen im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider, fd(Brt) = 1,55 〉 fd(Brb) = 0,93 mdyn/Å.

Additional Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19926110505

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Darstellung, spektroskopische Charakterisierung und Normalkoordinatenanalyse von Nonabromoditechnetat(IV), [Tc2Br9]- (1993)

Wendt, A. ; Preetz, W.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 1669-1671

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Nonabromoditechnetate(IV) ; Synthesis ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation, Spectroscopic Characterization and Normal Coordinate Analysis of Nonabromoditechnetate(IV), [Tc2Br9]-.On heating the tetraethylammonium salt (TEA)2[Tc2Br6] with trifluoroacetic acid the face-sharing bioctahedral anion [Tc2Br9]- is formed, which vibronic spectrum is assigned according to point group D3h. Normal coordinate analysis, based on a general valence force field has been performed, resulting in a good agreement of calculated frequencies with the observed IR and Raman bands. Due to stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands, the valence force constant fd(TcBrt) = 1.045 is significantly higher than fd(TcBrb) = 0.80 mdyn/Å.

Notes: Beim Erhitzen des Tetraethylammonium-Salzes (TEA)2[TcBr6] mit Trifluoressigsäure entsteht das flächenverknüpfte Bioktaederanion [Tc2Br9]-, dessen Schwingungsspektrum entsprechend der Punktgruppe D3h zugeordnet wird. Die auf der Grundlage des allgemeinen Valenzkraftfeldes durchgeführte Normal-koordinatenanalyse ergibt eine gute übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den beobachteten IR-und Raman-Banden. Wegen der festeren Bindung der terminalen im Vergleich zu verbrückenden Liganden ist die Valenzkraftkonstante fd(TcBrt) = 1,045 deutlich größer als fd(TcBrb) = 0,80 mdyn/Å.

Additional Material: 1 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936191005

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Darstellung, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalyse der Decahalogenoditechnetate(IV), [Tc2X10]2-, X = Cl, Br (1994)

Wendt, A. ; Preetz, W.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 655-658

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Decachloroditechnetate(IV) ; Decabromoditechnetate(IV) ; Synthesis ; Raman, IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation, Vibrational Spectra and Normal Coordinate Analysis of Decahalogenoditechnetates(IV), [Tc2X10]2-, X = Cl, BrThe reaction of [TcX6]2-, X = Cl, Br, with trifluoroacetic acid yield at room temperature the edge-sharing bioctahedral anions [Tc2X10]2-, which IR and Raman spectra are assigned according to point group D2h. Using the crystal data of isostructural osmium complexes a normal coordinate analysis based on a general valence force field has been performed for [Tc2X10]2-, revealing a good agreement of the calculated frequencies with the bands observed in the IR and Raman spectra. The stronger bonding of the terminal as compared to the bridging ligands is shown by the valence force constants, fd(TcXt) 〉 Fd(TcXb).

Notes: [TcX6]2-, X = Cl,Br, reagiert bei Raumtemperatur mit Trifluoressigsäure unter Bildung der kantenverknüpften Dioktaederanionen [Tc2X10]2-, deren IR- und Raman-Spektren entsprechend der Punktgruppe D2h zugeordnet werden. Basierend auf den kristallographischen Daten isostruktureller Osmiumkomplexe und unter Verwendung des allgemeinen Valenzkraftfeldes, werden für Decachloro- und Decabromodi-technetat(IV) Normalkoordinatenanalysen durchgeführt, die eine gute Übereinstimmung der berechneten Frequenzen mit den beobachteten Banden aus den IR- und Raman-Spektren ergeben. Die festere Bindung terminaler im Vergleich zu verbrückenden Liganden spiegelt sich in den Valenzkraftkonstanten wider: fd(TcXt) 〉 fd(TcXb).

Additional Material: 2 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200413

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Darstellung Fluorhaltiger Hexahalogenorhenate(IV) (1993)

Preetz, W. ; Thilmann, L.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 619 (1993), S. 403-408

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Fluorohalogenorhenates(IV) ; Synthesis ; Ligand Exchange Reactions ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Preparation of Fluorine Containing Hexahalorhenates(IV)By oxidative ligand exchange on hexahalorhenates(IV) with BrF3, KBrF4, IF5 and Br2 or by substitution reactions in organic solvents as well as by solid state exchange processes 20 fluorine containing mixed ligand complexes are prepared for the first time: cis-[ReFBrI4]2-, fac-[ReFBr2I3]2-, mer-[ReFBr3I2]2-, trans-[ReFBr4I]2-, [ReFBr5]2-, trans-[ReFCl4I]2-, trans-[ReFCl4Br]2-, [ReFCl5]2-, cis-[ReF2I4]2-, fac-[ReF2BrI3]2-, all-cis-[ReF2Br2I2]2-, cis-[ReF2Br2tI2]2-, mer-[ReF2Br3I]2-, cis-[ReF2Br4]2-, cis-[ReF2Cl4]2-, fac-[ReF3I3]2-, fac-[ReF3BrI2]2-, fac-[ReF3Br2I]2-, fac-[ReF3Br3]2- and fac-[ReF3Cl3]2-. The isolation of the pure complexes has been achieved by ion exchange chromatography on DEAE-cellulose. They are characterized by stereospecific exchange reactions in solution and by elementary analyses.

Notes: Durch oxidativen Ligandenaustausch an Hexahalogenorhenaten(IV) mit BrF3, KBrF4, IF5 und Br2 oder durch Substitutionsreaktionen in organischer Phase sowie durch Festkörperaustauschprozesse werden die folgenden 20 fluorhaltigen Gemischtligandkomplexe von Re(IV) erstmals dargestellt: cis-[ReFBrI4]2-, fac-[ReFBr2I3]2-, mer-[ReFBr3I2]2-, trans-[ReFBr4I]2-, [ReFBr5]2-, trans-[ReFCl4I]2-, trans-[ReFCl4Br]2-, [ReFCl5]2-, cis-[ReF2I4]2-, fac-[ReF2BrI3]2-, all-cis-[ReF2Br2I2]2-, cis-[ReF2Br2tI2]2-, mer-[ReF2Br3I]2-, cis-[ReF2Br4]2-, cis-[ReF2Cl4]2-, fac-[ReF3I3]2-, fac-[ReF3BrI2]2-, fac-[ReF3Br2I]2-, fac-[ReF3Br3]2- und fac-[ReF3Cl3]2-. Die Isolierung der reinen Komplexe gelingt durch Ionenaustauschchromatographie an DEAE-Cellulose. Sie werden durch stereospezifische Austauschreaktionen in Lösung und durch Elementaranalysen charakterisiert.

Additional Material: 2 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190227

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Darstellung, Kristallstruktur und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6Br8i)X6a]2- mit Xa = F, Cl, Br, IProfessor Josef Zemann zum 70. Geburtstage gewidmet (1994)

Preetz, W. ; Bublitz, D. ; Von Schnering, H. G. ; [et al.]

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 620 (1994), S. 234-246

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-)-Anions ; Synthesis ; Crystal Structure ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; 95Mo NMR ; 19F NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo6Br8i)X6a]2- with Xa = F, Cl, Br, IThe tetrabutylammonium (TBA), tetraphenylphosphonium (TPP) and tetraphenylarsonium (TPAs) salts of the octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6Br8i)X6a]2- (Xa = F, Cl, Br, I) are synthesized from solutions of the free acids H2[(Mo6Br8i)X6a] · 8 H2O with Xa = Cl, Br, I. The crystal structures show systematic stretchings in the Mo—Mo bond length and a slight compression of the Bri8 cube in the Fa to Ia series. The cations do not change much.The i.r. and Raman spectra show at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6Bri8) cluster vibrations, whereas all modes with Xa ligand contribution are characteristically shifted. The most important bands are assigned by polarization measurements and the force constants are derived from normal coordinate analysis. The 95Mo nmr signals are shifted to lower field with increasing electronegativity of the Xa ligands. The fluorine compound shows a sharp 19F nmr singlet at -184.5 ppm.

Notes: Die Tetrabutylammonium(TBA)-, Tetraphenylphosphonium(TPP)- und Tetraphenylarsonium(TPAs)-Salze der Octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdat-(2-)-Anionen [(Mo6Br8i)X6a]2- mit Xa = F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br8i)X6a] · 8 H2O mit Xa = Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Der Kationeneinfluß ist gering.Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die 95Mo—NMR-Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa-Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorverbindung liefert im 19F—NMR ein scharfes Singulett bei -184,5 ppm.

Additional Material: 3 Ill.

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URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200207

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Darstellung, Kristallstrukturen und spektroskopische Eigenschaften der Clusteranionen [(Mo6X8i)(N3)6a]2-; Xi = Cl, Br (1997)

Bublitz, D. ; Preetz, W. ; Simsek, M. K.

Weinheim : Wiley-Blackwell

Zeitschrift für anorganische Chemie 623 (1997), S. 1-7

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ISSN: 0044-2313

Keywords: Octa-μ3-chloro-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Octa-μ3-bromo-hexazido-octahedromolybdate(2-) ; Synthesis ; Crystal Structure ; Vibrational Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; Force Constants ; Chemistry ; Inorganic Chemistry

Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000

Topics: Chemistry and Pharmacology

Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure, and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2-; Xi = Cl, BrBy treatment of [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; with AgNO3 in ethanol/dichloromethane and addition of NaN3 the octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6X8i)(N3)6a]2- are formed. X-ray structure determinations have been performed on single crystals of (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.592(5) Å, b = 12.314(5) Å, c = 17.039(5) Å, β = 101.183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoclinic, space group P 21/n, a = 14.595(6) Å, b = 12.416(5) Å, c = 16.960(3) Å, β = 100.74(3)°, Z = 2) and (Ph3P=N=PPh3)2 [(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triclinic, space group P 1, a = 11.092(4) Å, b = 13.161(8) Å, c = 14.341(11) Å, α = 78.085(6)°, β = 82.821(5)°, γ = 84.379(4)°, Z = 1). Whereas the cluster anions of the (n-Bu4N) salts reveal a regular geometry, the (Ph3P=N=PPh3) cation causes strong distortions of the cluster kernel with variation of the Mo-Mo and Mo-Bri distances up to 8%. Using the molecular parameters of the X-ray determinations the low temperature (10 K) IR and Raman spectra of the (n-Bu4N) cluster salts are assigned by normal coordinate analyses based on a modified valence force field. The valence force constants are fd(Mo—Mo) = 1.53 (Cli), 1.46 (Bri), fd(Mo—Cli) = 1.09, fd(Mo-Bri) = 0.96, fd(Mo-N1) = 2.09 (Cli), 2.36 (Bri) mdyne/Å, respectively.

Notes: Bei der Umsetzung von [(Mo6X8i)Y6a]2-; Xi, Ya = Cl, Br; mit AgNO3 in Ethanol/Dichlormethan und anschließender Zugabe von NaN3 entstehen Octa-μ3-halogeno-hexazido-octahedro-hexamolybdat(2-)-Anionen [(Mo6X8i)(N3)6a]2- Röntgenstrukturanalysen sind an Einkristallen von (n-Bu4N)2[(Mo6Cl8i)(N3)6a] (1) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,592(5) Å, b = 12,314(5) Å, c = 17,039(5) Å, β = 101,183(5)°, Z = 2), (n-Bu4N)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (2) (monoklin, Raumgruppe P 21/n, a = 14,595(6) Å, b = 12,416(5) Å, c = 16,960(3) Å, β = 100,74(3)°, Z = 2) und (Ph3P=N=PPh3)2[(Mo6Br8i)(N3)6a] (3) (triklin, Raumgruppe P 1, a = 11,092(4) Å, b = 13,161(8) Å, c = 14,341(11) Å, α = 78,085(6)°, β = 82,821(5)°, γ = 84,379(4)°, Z = 1) durchgeführt worden. Während die Clusteranionen in den (n-Bu4N)-Salzen eine regelmäßige Geometrie aufweisen, verursacht das Kation in der (Ph3P=N=PPh3)-Verbindung starke Verzerrungen des Clusterkerns mit einer Variation der Bindungslängen Mo-Mo bzw. Mo-Bri um bis zu 8%. Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter werden die bei 10 K registrierten IR- und Raman-Spektren der (n-Bu4N)-Clustersalze durch Normalkoordinatenanalysen auf der Basis eines modifizierten Valenzkraftfeldes zugeordnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen für fd(Mo-Mo) = 1,53 (Cli) bzw. 1,46 (Bri), fd(Mo-Cli) = 1,09, fd(Mo—Bri) = 0,96, fd(Mo—N1) = 2,09 (Cli) bzw. 2,36 (Bri) mdyne/Å.

Additional Material: 4 Ill.

Type of Medium: Electronic Resource

URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230102

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