ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
The polymerization of butadiene with the catalyst-system cobalt compound/ethyl-aluminum-sesquichloride in the solvent benzene was investigated. The active catalyst is a π-complex of cobalt with butadiene, the formation of which is only effected by a small amount of a certain LEWIS-base, e.g., water, ether, phosphine etc. In the active catalyst complex the cobalt has the valence +1, which is stabilised by the LEWIS-base.The polymerization of butadiene by the catalyst system cobalt-III-acetylacetonate/ethylaluminum-sesquichloride was kinetically investigated by means of adiabatic calorimetry. The overall rate of the polymerization follows the equation: The concentration of ethyl-aluminum-sesquichloride does not enter the rate equation. The fraction on the right side of the equation takes into account a partial reversible inactivation of the catalyst by the solvent benzene or other additives. The donator-strength KD is a numerical expression for the tendency of benzene and other additives to form a complex with the cobalt. By adding small amounts of substituted aromates to the polymerization mixture the donator-strength of these compounds could be determined from the decrease of the rate of polymerization.The rate of catalyst formation depends in a first order on the concentrations of cobalt not yet complexed and on ethyl-aluminum-sesquichloride, in zero order on the concentration of butadiene. The rate-determining step is the reduction of the cobalt from the valence +2 to +1.
Notes:
Die Polymerisation des Butadiens mit dem Katalysatorsystem Kobalt-Verbindung/Äthyl-Al-sequichlorid in Benzol als Lösungsmittel wurde untersucht. Der polymerisationsaktive Katalysator ist ein π-Komplex des Kobalts mit dem Butadien, bei dessen Bildung eine geringe Menge bestimmt LEWIS-Basen anwesend sein muß (Wasser, Äther, Phosphin usw.). Im Komplex hat das Kobalt die Wertigkeit +1, die durch die LEWIS-Base stabilisiert wird.Mit Hilfe der adiabatischen Kalorimetrie wurde die Butadienpolymerisation mit dem Katalysatorsystem Kobalt-III-acetylacetonat/Äthyl-Al-sesquichlorid kinetisch untersucht. Die Geschwindigkeitsgleichung für die Polymerisation lautet: Die Konzentration an Äthyl-Al-sesquichlorid geht in die Geschwindigkeitsgleichung nicht ein. Durch den Quotienten wird eine teilweise reversible Inaktivierung des Katalysators durch das Lösungsmittel Benzol und andere Zusätze rechnerisch berücksichtigt. KD ist eine Konstante, die Donatorstärke, durch welche die Tendenz des Benzols oder anderer Zusätze, einen π-Komplex mit dem Kobalt zu bilden, zahlenmäßig ausgedrückt wird. Durch Zusatz geringer Mengen substituierter Aromaten zum Polymerisationsansatz kann aus der Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit die Donator-Stärke derselben bestimmt werden. Die gefundenen Werte stimmen gut mit Literaturwerten überein.In die Geschwindigkeitsgleichung für die Katalysatorbildung gehen die Konzentrationen an noch nicht komplex gebundenem Kobalt und an Äthyl-Al-sesquichlorid ein, aber nicht die Butadien-Konzentration. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Reduktion des Kobalts von der Wertigkeit +2 zu +1.
Additional Material:
6 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1966.020930114
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