ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Die Bachmannsche Photoreduktion des Benzophenons (1) zu Benzhydrol (3) in Isopropanol/Isopropylat verläuft über eine polare Spaltung des Benzpinakol-Monoanions 12. Die Zwischenstufe 12 steht mit dem undissoziierten Benzpinakol (5) in einem protonolytischen Gleichgewicht, dessen Konstante zu 10-16 Mol/l bestimmt wurde. Das Anion 12 zerfällt heterolytisch zu Benzophenon (1) und Benzhydrolat (14) mit einer Aktivierungsenergie von 24.8 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 18 cal/Mol·°K. Erst bei einer für die Ausbildung des Dianions 13 hinreichend hohen Alkoholat-Konzentration tritt der homolytische Zerfall von 5 über 13 in zwei Ketylat-Ionen (10) ein. Die Aktivierungsenergie dieser Radikal-Spaltung beträgt etwa 19 kcal/Mol. 10 wird durch Sauerstoff zu 1 oxydiert. - In neutraler Lösung (bei 〈 100°) zeigt Benzpinakol (5) die für symm. Tetraaryläthane charakteristische, reversible, Radikal-Dissoziation in Diphenylhydroxymethyl-Radikale 8 mit einer Aktivierungsenergie von 36.9 kcal/Mol und einer Aktivierungsentropie von 20.9 cal/Mol · °K. Die Radikale 8 können bei 〈 100° durch geeignete Radikal-Fänger abgefangen werden - so durch Maleinsäureester unter Bildung-von Diphenylparaconsäureester -, oder sie disproportionieren zu 1 und 3. Zwischen 130 und 150° ist jedoch die Rekombination 30mal schneller als die Disproportionierung. Benzpinakol und seine Spaltprodukte schließen sich so in ihrem Benehmen an die von K. Ziegler und Mitarbeitern untersuchten Tetraaryldialkyläthane an.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19687190111
Permalink
