ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Notes:
Zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus der Carboxylierung des Na-β-naphtholats konnte zunächst festgestellt werden, daß diese Reaktion lösungsmittelabhängig ist. Protonenakzeptoren fördern den Eintritt des CO2, in Gegenwart von Protonendonatoren wird die Carboxylierung stark gehemmt. Hinsichtlich der Wirkung einer Reihe von Lösungsmitteln ergab sich die Abstufung Dioxan 〉 Pyridin 〉 Diphenylamin 〉 Toluol ≫ Butanol, Phenol. In Dioxan verläuft die Synthese der 2-Oxynaphthoesäure-1 bereits bei 20° auch ohne Anwendung von Druck.Es konnte weiter nachgewiesen werden, daß Na-β-naphthylcarbonat nicht Zwischenprodukt der Synthese der 2-Oxynaphthoesäure-1 sein kann. Bei Carboxylierungsversuchen von Na-β-naphtholat in Äther bilden sich 2-Oxynaphthoesäure-1 und Na-β-naphthylcarbonat nebeneinander und zeigen keinerlei Tendenz, sich ineinander umzulagern. Die Anlagerung von CO2 an das Naphtholation erfolgt also direkt.Eine Umlagerung des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthoesäure-1 durch Erhitzen in inerten Gasen auf 200-250° zu 2-Oxynaphthoesäure-3 gelang nicht. Indessen erfolgt durch Erhitzen des Mononatriumsalzes im geschlossenen Gefäß unter N2 eine teilweise Umsetzung zu 2-Oxynaphthoesäure-3. Die Ausbeute steigt, wenn zusätzlich CO2 zugeführt wird. In Gegenwart von CO2 wird auch die erstgenannte Umlagerung möglich.Es gelang, auch für die 3-Stellung einen direkten Eintritt des CO2 wahrscheinlich zu machen. 1-Benzyl-2-naphthol ließ sich in eine bisher unbekannte 1-Benzyl-2-naphtholcarbonsäure-3 überführen.Es wird die Ansicht vertreten, daß die Bildung der 2-Oxynaphthoesäure-1 und der 2-Oxynaphthoesäure-3 aus Na-β-naphtholat und CO2 in einer druckabhängigen Reaktion ohne Bildung von Zwischenprodukten erfolgt. Das abgespaltene β-Naphthol rührt von der Folgereaktion einmal gebildeten Mononatriumsalzes mit überschüssigem Na-β-naphtholat her.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19550020105
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