ISSN:
0170-2041
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Free Radical Reactions of N-Heterocyclic Compounds, VI. - Radical Reactions of Cyclic 2,2-Diacyl-1-arylhydrazyls. - A New N—N Bond Cleavage ReactionDiacylhydrazyl radicals 5 are generated from N-(phenylamino)-dicarboximides 1, 2a, b, 3a-f, and 4 by oxidation with different oxidants. The intermediates 5 react in two ways depending on the substituents in the anilino group. Dimerization of the hydrazyl radicals 5 to stable tetrazanes 8 is favoured by acceptor substituents in the Ar group. N—N bond dissoziation (α-decomposition) of the hydrazyl radicals 5 is favoured by donor substituents in the phenyl ring of the anilino group. The fragments of such reactions are imide radicals 22 and phenylnitrenes 23. The formation of these fragmentation products is proven by analysis of the reaction products. The formation of benzoxazole (25) (15% yield) is an evidence for an intramolecular insertion reaction of the o-methoxyphenylnitrene, generated by oxidation of 3e. The hydrazyl radicals 5 are also trapped by the stable free radical 2,4,6-tri-tert-butylphenoxyl (9). The thermal decomposition of the isolated radical adducts was studied.
Notes:
Die Diacylhydrazyl-Radikale 5 werden aus den N-(Phenylamino)dicarbonsäureimiden 1, 2a, b, 3a-f und 4 durch Oxidation mit verschiedenen Oxidantien erzeugt. Die Radikale 5 reagieren auf zwei Wegen: a) Dimerisation zu Tetrazanen 8, die durch Akzeptorsubstituenten im Anilinorest begünstigt wird; b) durch N—N-Bindungsspaltung, wobei Imid-Radikale 22 und Phenylnitrene 23 entstehen, bei donatorsubstituierten Anilinogruppen. Die Spaltprodukte werden als Folgeprodukte nachgewiesen, so Benzoxazol (25) (15%), das durch Oxidation von 3e über das intermediäre o-Methoxyphenylnitren gebildet wird. Die Hydrazyl-Radikale 5 konnten durch 2,4,6-Tri-tert-butylphenoxyl (9) abgefangen werden. Die Zersetzung der isolierten Abfangprodukte wurde untersucht.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198719870806
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