ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Bromination of 4,4′,4″-Trisubstituted Triphenylamines. Torsional Control of Electrophilic Aromatic SubstitutionThe structures of the tribromination products of tris-(p-bromophenyl)-amine (2), tris-(p-tolyl)-amine (3) and tris-(p-anisyl)-amine (4) have been determined by comparison of their NMR spectra with those of the appropriate 4-substituted 2-bromoaniline or 4-substituted 3-bromoaniline as model compounds. The spectra (figures 1-3) show that in all cases one bromine atom substitutes in each ring of the triarylamine on a site ortho to the nitrogen atom. These results have been confirmed by fitting the chemical shifts and coupling constants to calculate the NMR spectra of these compounds (table 1). Substitution at the ortho position is consistent with the expected relative activation effects (but not steric effects) of the diarylamino group and the para substituents when the latter are Br or CH3, but probably not when they are OCH3. Deuterium exchange in 3 and 4 also occurs ortho to the amine nitrogen, but at all six ortho sites. Chlorination of triphenylamine (1) can be carried to the perchlorination stage with complete replacement of aromatic hydrogen by chlorine. Bromination of 1 under comparable conditions becomes very slow after the substitution of four bromine atoms per ring. These results are interpreted as the result of stepwise electrophilic substitution which occurs only when the aromatic ring undergoing reaction is rotated close to the fully activated conformation, in which it is coplanar with the three C—N bonds of the triarylamine. The other two rings must be rotated far out of the plane to permit the ring undergoing substitution to attain this conformation. After bromination in one ortho position, the bulky bromine atom prevents return to the fully activated position, but the smaller hydrogen, deuterium, or chlorine atom does not; thus bromination of the second ortho position is very slow, while deuterium exchange or chlorination proceed at normal rates.
Notes:
Die Strukturen der Tribromierungsprodukte von 4.4′.4″-Tribrom-triphenylamin (2), Tris-[4-methyl-phenyl]-amin (3) und Tris-[4-methoxy-phenyl]-amin (4) werden durch Vergleich ihrer NMR-Spektren mit denjenigen von 4-substit. 2-Brom- oder 3-Brom-anilin bestimmt. Die NMR-Spektren (Abb. 1-3) zeigen, daß in allen Ringen des Triarylamins Monobrom-Substitution in ortho-Stellung zum Stickstoff erfolgt. Diese Ergebnisse werden durch NMR-Spektren bestätigt, die mit Hilfe von angeglichenen chemischen Verschiebungen und Kopplungs-konstanten errechnet wurden (Tab. 1). Die Substitution in ortho-Stellung stimmt mit den erwarteten relativen Aktivierungseffekten der Diarylamin-Gruppe und der para-Substituenten Br oder CH3, wahrscheinlich jedoch nicht OCH3, überein. Deuterium-Austausch in 3 und 4 erfolgt ebenfalls in ortho-Stellung zum Amin-Stickstoff jedoch in allen sechs ortho-Stellungen. Die Chlorierung von Triphenylamin (1) kann bis zum vollständigen Ersatz der aromatischen Wasserstoff-Atome durch Chlor ausgedehnt werden. Die unter vergleichbaren Bedingungen erfolgende Bromierung von 1 verläuft nach der Einführung von vier Brom-Atomen in jeden Ring äußerst langsam. Die Ergebnisse werden als Folge einer stufenweisen elektrophilen Substitution interpretiert, die nur dann durchführbar ist, wenn der reagierende aromatische Ring sich in die nahezu vollständig aktivierte Lage dreht, in der der Ring in einer Ebene mit den drei C—N-Bindungen liegt. Um diese Lage zu ermöglichen, müssen die beiden anderen Ringe sich weit aus der Ebene herausdrehen. Nach der Bromierung in einer ortho-Stellung verhindert das sperrige Brom-Atom, im Gegensatz zum kleineren Wasserstoff, Deuterium oder Chlor, die Rückbildung der vollständig aktivierten Anordnung. Aus diesem grund erfolgt die Bromierung in der zweiten ortho-Stellung sehr langsam, während Chlorierung oder Deuterium-Austausch mit normaler Geschwindigkeit verlaufen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.19717440116
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