ISSN:
0075-4617
Keywords:
Chemistry
;
Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Addition of Organomagnesium Halides to C=C Bonds, VII. - Reactions of 1- and 3-Sub-stituted Allylmagnesium Halides with OlefinsThe addition of allylmagnesium compounds substituted in position 1 and/or 3 (CIMgCHR3CH =CR1R2; 1-4) to olefins (CH2=CHR4; 8,13,20,27) has been investigated. The reactions were carried out in polar and non-polar media and within a temperature range of 20-130°C. The 3-alkyl-2-propenylmagnesium halides add of either C-1 or C-3 of the alkenyl group to the C= C-bond, giving CIMgCH2CHR4CHR3CH =CR1R2 (9,14,21) or CIMgCH2CHR4CRl-R2CH=CHR3 (11,16, 23, 32 and 33), respectively. The selectivity in favour of addition with C-3 decreases with increasing temperature and bulk of the alkene. Besides normal metal-to-C-1 addition metal-to-C-2 addition is also observed and predominates in the case of additions to styrene (27). - Apart from the various directions of addition of the metal and the alternative attack of the alkenyl group, skeletal rearrangements are also observed which proceed via intermediate formation of cyclobutylmethylmetal. Addition of 1 or 2 to 1-octene (20) followed by hydrolysis leads to the methylcyclobutane derivatives 69 or 59 and 62, respectively. The difference in free enthalpy between primary and secondary alkylmagnesium chloride is estimated to be - 3 to - 4 kcal 'mol-1. The gain in free enthalpy on conversion of secondary or tertiary 4-alkenyl- into primary cyclobutylmethylmagnesium can be utilized for the synthesis of cyclobutyl derivatives of magnesium. - At 40°C 2-butenylmagnesium chloride (1) and bicyclo[2.2.1]hept-2-en (73) form the 1:l-adduct 76, which on heating is cyclized to the tricycle78. Isomerizations occur as well as an opening reaction of the saturated five membered ring to give 1-[3-(l-propenyl)cyclopentyl]allylmagnesium chloride (88). - The first intra- molecular cycloaddition of a 4-alkenylmagnesium 36 to give a cyclopentylmagnesium compound 84 has been demonstrated. Starting from octadienylenemagnesium 98 and ethylene (8) mainly Clo-cyclopentane derivatives (e. g. 100) are formed together with small amounts of open chain Clz-alkadienes. On reaction of 2,7-dimethyl-2,6-octadienylenemagnesium (92) with 8 1 :2 adducts predominate (e. g. 95).
Notes:
Es wird die Addition von in 1- und/oder 3-Stellung substituierten Allylmagnesiumverbindungen (ClMgCHR3CH=CRlR2; 1 -4)an Olefine (CH2=CHR4; 8,13,20,27) im Temperaturbereich 20- 130°C in polaren und unpolaren Reaktionsmedien untersucht. Die 3-Alkyl-2-propenyl-magnesiumhalogenide addieren sich dabei entweder mit C-1 oder C-3 des Alkenylrestes an die C=C-Bindung, wobei Verbindungen des Typs CIMgCH2CHR4CHR3CH=CR1R2 (9,14,21) bzw. CIMgCH2CHR4CR1R2CH=CHR3 (11,16,23,32 und 33) entstehen. Die Selektivität zugunsten der Anlagerung mit C-3 nimmt mit zunehmender Temperatur und sterischem Anspruch des Alkens ab. Neben der normalen (Metall-an-C-1)-Addition wird auch (Metall-an-C-2)-Addition beobachtet, die bei Additionen an Styrol (27) überwiegt. - Außer den unterschiedlichen Additionsrichtungen des Metalls und den alternativen Angriffen des Alkenylrestes werden noch Gerüstumlagerungen beobachtet, die über die intramolekulare Bildung von Cyclobutylmethylmetall verlaufen. Nach Addition von 1 oder 2 an I-Octen (20) und Hydrolyse lassen sich die Methylcyclobutanderivate 69 bzw. 59 und 62 nachweisen. Der Unterschied an freier Enthalpie zwischen primären und sekundären Alkylmagnesiumchloriden wird zu - 3 bis - 4 kcal.mo1-1 abgeschätzt. Der Gewinn an freier Enthalpie beim Übergang sekundärer und tertiärer 4-Alkenylmagnesiumverbindungen in primäres Cyclobutylmethylmagnesium läßt sich zur Synthese von Cyclobutylderivaten des Magnesiums nutzen. - 2-Butenylmagnesiumchlorid (1) und Bicyclo[2.2.l]hept-2-en (73) bilden bei 40°C das 1 : 1 -Addukt 76, das beim Erhitzen zum Tricyclus 78 cyclisiert. Weiter finden Isomerisierungen als auch Öffnung eines gesättigten Fü,nfringes zum 1-[3-(1-Propenyl)cyclo-pentyl]allylmagnesiumchlorid (88) statt. - Erstmals konnte eine intramolekulare Cyclisierung einer 4-Alkenylmagnesiumverbindung 36 zu einer Cyclopentylmagnesiumverbindung 84 nachgewiesen werden. - Aus Octadienylenmagnesium 98 und Äthylen (8) werden überwiegend Clo-Cyclopentanderivate (z. B. 100) neben wenig offenkettigem Clz-Alkadien erhalten. Aus 2,7-Dimethyl-2,6-octadienylenmagnesium (92) und 8 entstehen dagegen mehr 1 :2-Addukte (z. B. 95).
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/jlac.197519750113
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