ISSN:
0021-8383
Keywords:
Chemistry
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Organic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Kinetics and Mechanism of Aryldiazonium Salt Photolysis in Methanol. Determination of Absolute Rate Constants of Some Reaction StepsFor benzene diazonium tetrafluoroborate and some p-substituted derivatives, the following values are determined: velocity constants for the photochemical electron transfer from pyrene and benzanthracene to aryl diazonium salts in acetonitrile solution (determination by quenching the donor fluorescence).velocity constants for electron transfer under the condition of pulse radiolysis in tert.-butanol-water solution;quantum yields and product composition (ArOMe, ArF and ArH, respectively) for the photolyses in methanol in the presence of varying concentrations of 2-methyl-2-nitroso-propane as a quencher of the thermal chain reaction.The electron transfer reaction comes out be a diffusion controlled reaction, kE = 2 … 3 × 1010 M-1 s-1.For the total reaction a kinetic model is set up which affords absolute velocity constants from the experimental results for the following steps:Hydrogen transfer within the case radical pair \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm Ar} - {\rm N} = {\rm N}{\rm . CH}_{\rm 3} {\rm OH}{\rm .}} {\rm }^ \oplus $\end{document} (formation of ArH) kH ≈ 1011 s-1;Maximal values for the photo-solvolyses (formation of Ar⊕ → ArOMe and ArF, respectively), ks ≲ 10-1;Trapping of aryl radicals outside of the solvent cage by t-BuNO, kq ≈ 2 × 107 M-1 s-1.The results are discussed in the light of the kinetic model and some other facts.
Notes:
Für Benzoldiazonium-tetrafluoroborat und eine Anzahl p-substituierter Derivate werden ermittelt: Geschwindigkeitskonstanten der photochemischen Elektronenübertragung von Pyren bzw. Benzanthracen auf das Diazoniumsalz in Acetonitril (Bestimmung durch Löschung der Fluoreszenz des Elektronendonors);Geschwindigkeitskonstanten der Elektronenanlagerung unter den Bedingungen der Pulsradiolyse in tert-Butanol/Wasser;Quantenausbeuten und Produktzusammensetzung (ArOMe, ArF bzw. ArH) bei der Photolyse in Methanol in Gegenwart verschiedener Konzentrationen an 2-Methyl-2-nitrosopropan zur Inhibierung der nachfolgenden thermischen Kettenreaktion.Die Elektronenübertragung bzw. -Anlagerung ist diffusionskontrolliert, kE = 2 …; 3 × 1010 l/mol · s.Für den Gesamtverlauf wird ein kinetisches Modell aufgestellt, mit dessen Hilfe aus den Meßdaten absolute Geschwindigkeitskonstanten für folgende Teilreaktionen erhältlich sind:H-Übertragung innerhalb des Käfig-Radikalpaares \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \overline {{\rm Ar} - {\rm N} = {\rm N}{\rm . CH}_{\rm 3} {\rm OH}{\rm .}} {\rm }^ \oplus $\end{document} (Bildung von ArH), kH ≈ 1011 s-1;Maximalwerte für die Photosolvolyse (Bildung von Ar⊕ → ArOMe bzw. ArF), ks ≲ 1011 s-1;Abfang der Arylradikale außerhalb des Lösungsmittelkäfigs durch t-BuNO, kq ≈ 2 × 107 l/mol· s.Die Ergebnisse werden im Zusammenhang mit dem aufgestellten kinetischen Modell und weiteren Befunden diskutiert.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/prac.19773190115
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