ISSN:
0044-2313
Keywords:
Primary phosphine
;
Primary phosphine oxide, sulfide selenide
;
H/D-Exchange
;
NMR
;
1-Adamantyldichlorophosphine
;
Co-ordination compounds
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The Reactions of Primary Phosphines Involving Sterically Demanding Substituents: The Case of 1-AdamantylphosphineThe reaction of 1-AdPH2 1 with equimolar amounts of H2O2 · C(:O)(NH2)2, sulfur and selenium furnished the corresponding primary phosphine oxides, sulfides and selenides, 2, 5 and 7. In these compounds the PH-protons may be exchanged quantitatively for deuterons by the action of CH3OD/trifluoroacetic acid anhydride, while the reaction of 1 with the same agent gave a mixture of 1-AdPH2 1, 1-AdPHD 1a and 1-AdPD2 1b. The reaction of 1 with activated carbonyl compounds, R1R2C(:O) led to the di-adducts 9 and 10 and to the mono-adduct 11 of the general type 1-AdPH2-n[C(OH)R1R2]n [n = 2 for 9 (R1 = H, R2 = CCl3) and 10 (R1 = H, R2 = COOH); n = 1 for 11 (R1 = Ph, R2 = CF3)]. 11 decomposed in solution, giving 1-AdPH2 1 and trifluoroacetophenone. 1-Adamantylphospholanium tribromide 12 was synthesized by heating 1 in 1,4-dibromobutane and was converted into the corresponding hexafluorophosphate 12a and the oxide 13. The action of a 2.5-fold excess of phosgene on 1 gave 1-AdPCl2 15 in high yield. The reaction of 1-AdPH2 1 with Ph3SnCl led to the formation of P—Sn-bonds. An attempt at the separation of the mixture of the mono- and distannylation products, 16 and 17, was unsuccessful. Metal complexes of the type cis-(1-AdPH2)2MCl2 (M = Pd: 18, M = Pt: 19) were obtained by reaction of 1-AdPH2 1 with (COD)MCl2 (COD = 1,5-cyclo-octadiene). In the same way (NOR)Mo(CO)4 (NOR = norbornadiene) and (CHT)Mo(CO)3 (CHT = cycloheptatriene) reacted with two or three equivalents of 1 to give the expected co-ordination compounds, cis-L2Mo(CO)4 21 and fac-L3Mo(CO)3 22 (L = 1), respectively. The phosphido complex Cp(CO)2Mo(μ-1-AdPH)(μ-H)Mo(CO)2Cp 23 (Cp = cyclopentadienyl) was formed by refluxing a solution of 1 and [CpMo(CO)3]2 in methylcyclohexane.
Notes:
Die Umsetzung von 1-AdPH2 1 mit äquimolaren Mengen H2O2 · C(:O)(NH2)2, Schwefel und Selen führte zu den entsprechenden primären Phosphinoxiden, -sulfiden und -seleniden 2, 5 und 7. In ihnen ließen sich die PH-Protonen durch Einwirkung von CH3OD/TFA-Anhydrid quantitativ gegen Deuteronen austauschen, während die Einwirkung dieses Agens auf 1 zu einem Gemisch aus 1-AdPH2 1, 1-AdPHD 1a und 1-AdPD2 1b führte. Die Umsetzung von 1 mit aktivierten Carbonylverbindungen R1R2C(:O) lieferte im Fall von R1 = H, R2 = CCl3 oder COOH die Diadditionsprodukte 9 und 10, im Fall von R1 = Ph, R2 = CF3 das Monoadditionsprodukt 11 vom allgemeinen Typ 1-AdPH2-n[C(OH)R1R2]n mit n = 2 bei 9, 10 und n = 1 bei 11, wobei sich 11 in Lösung unter Rückbildung der Edukte zersetzte. 1-Adamantylphospholaniumtribromid 12 wurde durch Erhitzen von 1 in 1,4-Dibrombutan gebildet und in das Hexafluorphosphat 12a und das Oxid 13 umgewandelt. Die Einwirkung eines 2,5fachen Überschusses Phosgen auf 1 lieferte 1-AdPCl2 15 in hoher Ausbeute. Die Reaktion von 1 mit Ph3SnCl führte zur Knüpfung von P—Sn-Bindungen, das Gemisch der Mono- und Distannylierungsprodukte 16 und 17 ließ sich jedoch nicht trennen. Metallkomplexe des Typs cis-(1-AdPH2)2MCl2 (M = Pd: 18, M = Pt: 19) wurden aus 1-AdPH2 und (COD)MCl2 dargestellt (COD = 1,5-Cyclooctadien). Ebenso reagierten (NOR)Mo(CO)4 (NOR = Norbornadien) und (CHT)Mo(CO)3 (CHT = Cycloheptatrien) mit zwei bzw. drei Äquivalenten 1-AdPH2 1 unter Bildung der erwarteten Komplexe cis-L2Mo(CO)4 21 und fac-L3Mo(CO)3 22 (L = 1). Der Phosphidokomplex Cp(CO)2Mo(μ-1-AdPH)(μ-H)Mo(CO)2Cp 23 (Cp = Cyclopentadienyl) wurde durch Umsetzung von 1 mit [CpMo(CO)3]2 in siedendem Methylcyclohexan erhalten.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200524
Permalink
