ISSN:
0044-2313
Keywords:
Staudinger Reaction
;
Phosphazides
;
Phosphorus-Fluorine Compounds
;
NMR
;
X-Ray Crystal Structures
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Reaction of Tris(dimethylamino)phosphine, Triisopropylphosphine and tButyldifluorophosphine with Tertiary Alkyl Azides: Phosphazide Formation versus Phosphinimide Formation. X-Ray Crystal Structures of triphenylmethylazide and Tris(dimethylamino)-N-triphenylmethyl PhosphazideTris(dimethylamino)-phosphine and triisopropylphosphine react with tertiary alkyl azides RN3 (R = tBu, 1-Ad, Trt) to give the corresponding phosphazides 1a-1c and 2a-2c, which involve a linear PN3R-unit. The coordination geometries of the N3 chains in triphenylmethylazide and 1c are completely different, associated with a change of hybridisation. Hence, the N3-group of the triphenylmethylazide is nearly linear, whereas that of 1c shows approximately tetrahedral angles. The coordination geometry at the central nitrogen atom also depends on the substituents, possibly because of their varying ability to delocalize the π-electron system. In contrast, the reaction of tbutyldifluorophosphine with the same azides RN3 led to the tbutyldifluorophosphinimides 3a-3c of the type tBuP(:NR)F2. The hydrolysis of these compounds afforded the tbutylphosphonamidic fluorides tBuP(:O)(NHR)F (R = 1-Ad: 4b, Trt: 4c), instead of the expected substitution products tBuP(:NR)(OH)F.
Notes:
Tris(dimethylamino)phosphin und Triisopropylphosphin reagieren mit tertiären Alkylaziden RN3 (R = tBu, 1-Ad, Trt) zu den entsprechenden Phosphaziden 1a-1c und 2a-2c, die eine PN3R-Kette besitzen. Die Koordinationsgeometrien der N3-Ketten in Triphenylmethylazid und in 1c sind, bedingt durch eine Änderung der Hybridisierung, völlig verschieden. So ist die N3-Gruppierung im Triphenylmethylazid nahezu linear, während bei jener in 1c annähernd Tetraederwinkel gefunden werden. Die Geometrie am zentralen Stickstoffatom hängt auch von der Natur der Substituenten ab, möglicherweise wegen deren unterschiedlicher Fähigkeit zur Delokalisierung des π-Elektronensystems. Im Gegensatz zu Obigem führt die Reaktion von tButyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN3 zu den tButyldifluorphosphin mit den gleichen Aziden RN3 zu den tButyldifluorphosphinimiden tBuP(:NR)F2 3a-3c. Die Hydrolyse dieser Verbindungen ergibt die tButylphosphonsäureamidfluoride tBuP(:O)(NHR)F (R = 1-Ad: 4b; Trt: 4c) anstatt der erwarteten Substitutionsprodukte tBuP(:NR)(OH)F.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200421
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