ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Stereoselectivity of Diastereogenic Carbon-Carbon Linking Reactions, IV. 1,3-Elimination Reactions - are the Concerted or not?6-Bromo-4-iodononane (6), 4-bromo-4-fluorononane (5), and 4,6-dibromononane )4) are converted to 1,2-dipropylcyclopropane (7) by a variety of metallic or organometallic reducing agents. Normally cyclization occurs in a stereoconvergent manner, i.e. diastereoisomeric dihalides usually lead to the same mixture of cis/trans- isomeric reaction products. Therefore it seems that the two halogen atoms are generally cleaved off in a non-concerted mode. - Isomer ratios depend in a very pronounced manner on the nature of the reducing agents and on any salt additives that may be present. This behavior seems to be typical for reactions of short-lived intermediates and is compatible with the assumed one-electron transfer mechanism. - Again „endo tendency“ is observed. Though thermodynamically less stable, the cis-disubstituted cyclopropane is formed predominantly in most cases.
Notes:
4-Brom-6-jodnonan (6), 4-Brom-6-fluornonan (5) und 4,6-Dibromnonan (4) lassen sich mit einer Vielzahl metallischer oder organometallischer Reduktionsmittel in 1,2-Dipropylcyclopropan (7) überführen. Die Cyclisierung verläft im allgemeinen stereokonvergent; diastereomere Dihalogenide liefern meist gleiche Mischungen an cis/trans-isomeren Reaktionsprodukten. Im Normalfall dürften also die beiden Halogenatome nicht-konzertiert abgelöst werden. - Die Isomerenverhältnisse sind in ganz ausgeprägter Weise von der Art des Reduktionsmittels und eventuellen Salzzusätzen abhängig. Dieses Verhalten, das für Reaktionen kurzlebiger Zwischenstufen typisch zu sein scheint, steht mit der Annahme von Einelektrontransfer-Mechanismen im Einklang. - Insgesamt zeichnet sich erneut eine „endo-Tendenz“ ab: das cis-disubstituierte Cyclopropan entsteht - obwohl thermodynamisch weniger stabil als das trans-Isomere - in den meisten Fällen vorherrschend.
Additional Material:
7 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070413
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