ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Triarylmethyl Systems, IV. Synthesis and Reactions of α-Hydroxy- and α-Halo-α-aryl[1.n]paracyclophanesBy bromination of hydrocarbons 1a-d and 6 α-bromo-α-aryl[1.n]paracyclophanes with n = 5-8 (2a-d, 7) were prepared. Via 2a-d α-hydroxy-α-aryl[1.n]paracyclophanes 3a-d were obtained, starting from which the α-chloro and α-fluoro derivatives 4a-d and 5a,b, resp., were synthesized. - Compounds of the types 2-5 were of interest as representatives of a special triarylmethyl system for which, due to the [1.n]paracyclophane structure, unusual steric and electronic effects were to be expected. The formation of p,p′-bridged triarylmethyl radicals 8 from 2a-d and their dimerisation were investigated. Rate constants for the hydrolysis of α-bromo and α-chloro compounds 2a-d and 4a-d proceeding via the carbenium ions 9 were determined in water/acetone by conductivity measurements. Stabilities of 9 (n = 5-8), formed from the hydroxy compounds 3a-d in conc. sulfuric acid, were determined; their dependence on n is discussed in terms of specific steric and electronic effects of the α-aryl[1.n]paracyclophane system. Some spectroscopic data are reported for the carbanions 10.
Notes:
Durch Bromierung der Kohlenwasserstoffe 1a-d und 6 wurden α-Brom-α-aryl[1.n]paracyclophane mit n = 5-8 (2a-d,7) dargestellt. Aus 2a-d erhielt man die α-Hydroxy-Verbindungen 3a-d, von denen aus die α-Chlor- und α-Fluor-Derivate 4a-d bzw. 5a,b zugänglich waren. - Verbindungen des Typs 2-5 interessierten als Vertreter eines besonderen Triarylmethyl-Systems, für das als Folge der [1.n]Paracyclophan-Struktur ungewöhnliche sterische und elektronische Effekte zu erwarten waren. Die Bildung der p,p′-überbrückten Triarylmethyl-Radikale 8 aus 2a-d und ihre Dimerisierung wurden untersucht. Die Geschwindigkeiten der über Carbenium-Ionen 9 verlaufenden Hydrolysen der α-Brom- und α-Chlor-Verbindungen 2a-d bzw. 4a-d in Wasser/Aceton wurden durch Leitfähigkeitsmessungen bestimmt und mit denen der entsprechenden Di- und Triphenylmethyl-Derivate verglichen. Die Stabilitäten der aus den α-Hydroxy-Verbindungen 3a-d in konz. Schwefelsäure erzeugten Carbenium-Ionen 9 mit n = 5-8 wurden ermittelt; ihre Abhängigkeit von n wird unter dem Gesichtspunkt der sterischen und elektronischen Effekte des α-Aryl[1.n]paracyclophan-Systems diskutiert. Einige spektroskopische Daten der Carbanionen 10 werden mitgeteilt.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150511
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