ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Selectivity of prim., sec. and tert. Alkyl Radicals in Addition ReactionsIn reductions of alkylmercuric salts 4 and 5 with NaBH4 alkyl radicals 1 are formed as intermediates. The selectivity of prim., sec. and tert. radicals in addition reactions with alkenes 6-12 can be measured by this “mercury-method”, because adduct radicals 13-19 form products 20-26 quantitatively. Dimerization, disproportionation, polymerization, trapping of oxygen and β-bond cleavage don't compete with the hydrogen transfer to 13-19. The measurements show, that alkyl radicals 1 are nucleophiles and that their selectivity increases in going from prim. to sec. and tert. radicals (Table 1). As long as steric effects are not important, reactivities and selectivities can be described by frontier molecular orbital theory. As a consequence of this theory selectivity increases with increasing reactivity.
Notes:
Bei der Reduktion von Alkylquecksilbersalzen 4 und 5 mit NaBH4 werden Alkyl-Radikale 1 als Zwischenstufen gebildet. Diese „Quecksilbermethode“ ermöglicht die Messung der Selektivität prim., sek. und tert. Radikale in Additionsreaktionen mit Alkenen 6-12, weil die Addukt-Radikale 13-19 quantitativ zu den Produkten 20-26 abreagieren. Dimerisierung, Disproportionierung, Polymerisation, Sauerstoffeinfang und β-Bindungsbruch konkurrieren nicht merklich mit der Wasserstoffübertragung auf 13-19. Die Messungen zeigen, daß die Alkyl-Radikale 1 nucleophile Eigenschaften besitzen und ihre Selektivität in der Reihe prim. 〈 sek. 〈 tert. Radikal zunimmt (Tab. 1). Wenn sterische Effekte keine wesentliche Rolle spielen, kann die Reaktivitäts- und Selektivitätsabstufung mittels der Theorie der Grenzorbitalwechselwirkung beschrieben werden. Als Konsequenz dieser Theorie nimmt die Selektivität mit steigender Reaktivität zu.
Additional Material:
2 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130823
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