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    (η3-Cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 376-382 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η3-Cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel ComplexesReaction of nickelocene (1) with isopropylmagnesium chloride (2) and the five- to eight-membered 1,3-cycloalkdienes 3 - 6 leads to the (η3-cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel complexes 7 - 10. Mechanistic investigations of the reaction involving 1,4-cyclohexadiene (11) indicates that the homolytic cleavage of the Ni - C bond in an initially formed (η3-3-cycloalkenyl)-nickel complex occurs faster than isomerization, via β-elimination, to the η3-cycloalkenyl form.
    Notes: Durch Umsetzung von Nickelocen (1) mit Isopropylmagnesiumchlorid (2) und den fünf- bis achtgliedrigen 1,3-Cycloalkadienen 3 - 6 werden die (η3-Cycloalkenyl)(η5-cyclopentadienyl)nickel-Komplexe 7 - 10 erhalten. Aus mechanistischen Untersuchungen mit 1,4-Cyclohexadien (11) folgt, daß die homolytische Spaltung der Ni - C-Bindung in primär gebildeten (η1-3-Cycloalkenyl)nickel-Komplexen rascher als deren Isomerisierung über β-H-Eliminierung zu den η5-Cycloalkenyl-Formen sein muß.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170128
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  • 2
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    Addition von Organomagnesiumhalogeniden an C = C-Bindungen, XVII. Reaktionen von Organomagnesiumhalogeniden mit (Trimethylsilyl)ethylen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 383-388 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Organomagnesium Halides to C = C Bonds, XVII. Reactions of Organomagnesium Halides with (Trimethylsilyl)ethyleneEthyl- (2), isopropyl- (3), and the 2-alkenylmagnesium halides 4 and 15 add with 〉 95% regioselectivity to the C = C bond of (trimethylsilyl)ethylene (1) to give the 1:1 adducts 5 - 7 and 16 which upon hydrolysis are converted into the (trimethylsilyl)hydrocarbons 8 - 10 and 17. In the case of 15, addition is accompanied by inversion of the 2-butenyl to the 1-methylallyl group to give 16.
    Notes: Ethyl- (2), Isopropyl- (3) und die 2-Alkenylmagnesiumhalogenide 4 und 15 addieren sich zu 〉 95% regioselektive an die C = C-Bindung in (Trimethylsilyl)ethylen (1) zu den 1:1-Addukten 5 - 7 und 16, aus denen durch Hydrolyse die (Trimethylsilyl)kohlenwasserstoffe 8 - 10 und 17 erhalten werden. Bei 15 erfolgt bei der Addition Inversion des 2-Butenyl- zum 1-Methylallyl-Rest unter Bildung von 16.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170129
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  • 3
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    Alkenylbis(η5-cyclopentadienyl)titan-Verbindungen - Untersuchungen zur Frage der Komplexierung von C=C-Bindungen an Ti (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2426-2436 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkenylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium Compounds: Investigations Concerning the Complexation of C=C-Bonds to TiThe 4-alkenylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium(IV) chlorides 2-4 and 20-23 have been prepared from Cp2TiCl2 (1) and the appropriate organomagnesium halides. 1H and 13C NMR investigations indicate that in these compounds as well as in the 1:1 complexes 5-7 and 24 formed with ethylaluminium dichloride the C=C-bond of the alkenyl group is not complexed to the Ti. ω-Alkenyl complexes of TiIII of the type Cp2TiCH2[CH2]nCH=CH2 (n = 0-11) isomerize between 0 and 20°C through a βH-elimination mechanism to give the η3-allylbis(η5-cyclopentadienyl)titanium-(III) compounds 9-15. In the [cis-3-(2-alkenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl]titanium(III) complexes 18 and 19 the βH-elimination process is more difficult. In 18 the C=C valence stretching frequency is shifted to longer wave length to 1510 cm-1. This is interpreted by η2-interaction of the C=C bond with titanium.
    Notes: Aus Cp2TiCl2 (1) und entsprechenden Organomagnesiumhalogeniden werden die 4-Alkenylbis-(η5-cyclopentadienyl)titan(IV)-chloride 2-4 und 20-23 dargestellt. Nach 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen ist weder bei diesen Verbindungen noch bei ihren 1:1-Komplexen mit Ethylaluminiumdichlorid 5-7 und 24 die C=C-Bindung des Alkenylrestes an Ti komplexiert ω-Alkenylkomplexe von TiIII vom Typ Cp2TiCH2[CH2]nCH=CH2 (n = 0-11) isomerisieren bereits bei 0-20°C über einen βH-Eliminierungsmechanismus zu den entsprechenden η3-Allylbis(η5-cyclopentadienyl)titan(III)-Verbindungen 9-15. In den [cis-3-(2-Alkenyl)-2,2-dimethylcyclopropyl]-titan(III)-Komplexen 18 und 19 ist die βH-Eliminierung erschwert. Bei 18 ist die C=C-Valenzschwingungsbande auf 1510 cm-1 langwellig verschoben, was auf eine η2-Wechselwirkung der C=C-Bande mit Titan deutet.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160705
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  • 4
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    Titan-katalysierte Cyclisierung von 1,5-Hexadienen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2437-2446 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Titanium Catalyzed Cyclization of 1,5-HexadienesCp2TiCl (1) and Cp2TiCl2 (2) combined with isopropylmagnesium bromide (molar ratio 1:1 and 1:2, resp.) catalyze the conversion of 1,5-hexadiene into a mixture of the five-membered ring compounds 3 and 4 as well as the linear isomeric hexadienes 5, 6, and 7. THF is most effective in both promoting cyclization as well as suppressing isomerization (3 → 4 and 5 → 6 or 7). The ratio of cyclic to linear products in reactions involving substituted 1,5-hexadienes is found to be dependent upon the position of the substituents. Substitution in the 2- or 2- and 5-position leads to the formation of the open-chain isomers 11 and 12 or 13 and 14, while 3,4-substituted 1,5-hexadienes react to give 〉 99% of the five-membered ring systems 15 and 16 or 17 and 18. A reaction mechanism is discussed which involves Cp2TiH and Cp2(alkenyl)Ti intermediates.
    Notes: Cp2TiCl (1) bzw. Cp2TiCl2 (2) und Isopropylmagnesiumbromid (Molverhältnis 1:1 bzw. 1:2) katalysieren die Umwandlung von 1,5-Hexadien in ein Gemisch der Fünfringverbindungen 3 und 4 sowie der offenkettigen isomeren Hexadiene 5,6 und 7. In THF ist die Cyclisierung am stärksten bevorzugt und die Isomerisierung (3 → 4 oder 5 → 6 bzw. 7) am langsamsten. Bei substituierten 1,5-Hexadienen hängt das Verhältnis cyclischer zu offenkettigen Produkten vom Ort der Substitution ab. Bei Substitution in 2- oder 2- und 5-Stellung entstehen praktisch ausschließlich die offenkettigen Isomeren 11 und 12 bzw. 13 und 14, während in 3,4-Stellung substituierte 1,5-Hexadiene zu 〉 99% die entsprechenden Fünfringverbindungen 15 und 16 bzw. 17 und 18 bilden. Es wird ein Reaktionsmechanismus mit Cp2TiH- und Cp2(Alkenyl)Ti-Zwischenstufen diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160706
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  • 5
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    Alkylruthenium(II)-Verbindungen und ihre β-H-Eliminierung zu (η2-Alken)hydridoruthenium-Komplexen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 159-175 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Alkylruthenium(II) Compounds and their β-H-Elimination into (η-2Alkene)hydridoruthenium ComplexesReaction of Cp(PPh3)2RuCl (1) with primary alkylmagnesium halides (alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) leads to the corresponding alkylruthenium complexes 4-7. Above 50°C 4-7 lose a PPh3 molecule and form by Ru-β-H-elimination the (η2-alkene)hydridoruthenium complexes 9-12. With R = isobutyl the intermediately formed, coordinatively unsaturated Cp(PPh3)Ru—R complex can be stabilized by complexation with ethylene (50 bar) as (η2-ethylene)isobutylruthenium complex 15. Mechanistic investigations of the [2-D3]ethyl complex 16 indicate that the Ru-β-H-elimination is reversible. - Rotation of the η2-alkene ligand in 9-12 leads to temperaturedependent 1H NMR spectra. The 31P chemical shifts of 1, 2, 4-7 and 9-12, respectively, are characteristic for the corresponding type of complexes.
    Notes: Durch Umsetzung von Cp(PPh3)2RuCl (1) mit prim. Alkylmagnesiumhalogeniden (Alkyl = Et, Pr, n-Bu, i-Bu) werden die entsprechenden Alkylruthenium-Komplexe 4-7 erhalten. Ab ca. 50°C spalten 4-7 ein PPh3 ab und bilden durch Ru-β-H-Eliminierung die (η2-Alken)hydridoruthenium-Komplexe 9-12. Das intermediär entstehende, koordinativ ungesättigte Cp (PPh3)Ru—R wurde bei R = Isobutyl mit Ethylen (50 bar) als (η2-Ethylen)isobutylruthenium-Komplex 15 abgefangen. Aus mechanistischen Untersuchungen mit dem [2-D3]Ethylkomplex 16 folgt die Reversibilität der Ru-β-H-Eliminierung. - Die Rotation des η2-Alken-Liganden in 9-12 bedingt temperaturabhängige 1H-NMR-Spektren. Die 31P-chemischen Verschiebungen sind bei 1, 2, 4-7 bzw. 9-12 jeweils charakteristisch für den Verbindungstyp.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160119
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  • 6
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    Organyleisen-Komplexe des Typs Cp(Ph2P[CH2]nPPh2)Fe—R (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2407-2417 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Organyliron Complexes of the Type Cp(Ph2P[CH2]nPPh2)Fe — RThe preparation of the (η5-cyclopentadienyl)bis(triorganophosphane)iron halide complexes 6 - 10 involving Me3P, Me2PhP, MePh2P, (Ph2PCH2)2, and (Ph2PCH2CH2)2 is described. Reaction with organomagnesium halides RMgHal leads in the case of 9 (Ligand = (Ph2PCH2)2 to complexes 13 - 19 of the type Cp()Fe — R (R = Me, Et, Bu, i-Bu, cyclopropyl, vinyl, 2-butenyl) and in the case of 10 ( = (Ph2PCH2CH2)2) to 21 (R = Bu). The hydridoiron complexes 12 and 20 are formed as side products in cases where the group R contains β-H-atoms and are the sole product where R = i-Pr or t-Bu. Thermolysis of the organoiron complexes 14 - 16 as well as 19 and 21 between 50 and 100°C also leads to 12 or 20. The Fe-β-H-elimination is reversible in the case of the (2-butenyl)iron complex 19.
    Notes: Die Darstellung der (η5-Cyclopentadienyl)bis(triorganophosphan)eisenhalogenide 6 - 10 für Me3P, Me2PhP, MePh2P, (Ph2PCH2)2 und (Ph2PCH2CH2)2 wird beschrieben. Anschließende Umsetzung mit Organomagnesiumhalogeniden RMgHal führt bei 9 (Ligand = (Ph2PCH2)2) zu den Komplexen 13 - 19 des Typs Cp()Fe — R (R = Me, Et, Bu, i-Bu, Cyclopropyl, Vinyl, 2-Butenyl) und bei 10 ( = (Ph2PCH2CH2)2) zu 21 (R = Bu). Bei β-H-Atome enthaltendem R entstehen als Nebenprodukte die Hydridoeisen-Komplexe 12 bzw. 20, die sich mit R = i-Pr oder t-Bu ausschließlich bilden. Thermolyse der Organoeisen-Komplexe 14 - 16 und 19 bzw. 21 zwischen 50 und 100°C,führt ebenfalls zu 12 bzw. 20. Beim (2-Butenyl)eisen-Komplex 19 ist die Fe-β-H-Eliminierung reversibel.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180620
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  • 7
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    Elektrosynthesen von wasserfreien Metallchlorid-Komplexen des Eisens, Cobalts und Nickels (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 438-444 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Electro-Syntheses of Anhydrous Metal Chloride Complexes of Iron, Cobalt, and NickelThe electro-syntheses of the anhydrous metal(II) chlorides of Fe, Co, and Ni are described. The appropriate metal is present in the form of a sacrificial anode and the reaction is carried out in an undivided cell with ethanolic solutions of hydrogen chloride. The primary products, MCl2 · n EtOH (1-3), are obtained in yields of 83-100% based upon the current consumed and are converted into 4-6 upon reaction with THF, into 7-12 upon reaction with triorganophosphanes and into the tetrachlorometallate(II) complexes 13-15 upon reaction with [N(C4H9)4]Cl. Electrochemical reduction of nickel(II) chloride and triphenylphosphane (1:3) in THF leads to the formation of chlorotris(triphenylphosphane)nickel(I) (18) in 65% yield.
    Notes: Es werden Elektrosynthesen von wasserfreien Metall(II)-chloriden des Fe, Co und Ni in ungeteilten Zellen mit Chlorwasserstofflösungen in Ethanol und unter Verwendung des betreffenden Metalls als löslicher Anode beschrieben. Aus den primär erhaltenen MCl2 · nEtOH-Komplexen 1-3, die mit Stromausbeuten von 83-100% entstehen, wird Ethanol durch THF zu 4-6, durch Triorganophosphane zu 7-12 und durch [N(C4H9)4]Cl zu den Tetrachlorometallat(II)-Komplexen 13-15 verdrängt. Aus Nickel(II)-chlorid und Triphenylphosphan (1:3) wird durch elektrochemische Reduktion in THF Chlorotris(triphenylphosphan)nickel(I) (18) in 65proz. Ausbeute erhalten.
    Additional Material: 5 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160205
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  • 8
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    Magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylen)-aluminate; Komplexe des „Anthracenmagnesiums“ (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 389-403 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylene)-aluminates; Complexes of “Anthracenemagnesium”The relatively insoluble “anthracenemagnesium” 1a ⋅ n THF reacts in THF with dialkylaluminium hydrides to give magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylene)-dialkylhydridoaluminates 2a - c, with aluminium trihydride the corresponding -trihydridoaluminate 2d and with ethoxydiethylaluminium the -ethoxydiethylaluminate 6. The structures of the compounds 2a - c and 6 dissolved in THF were determined by NMR spectroscopy. An X-ray crystallographic investigation of 2b (alkyl = ethyl) shows that Al and Mg occupy axial positions in a 9,10-dihydro-9,10-anthrylene system. The Mg⊕ cation interacts with the hydride of the aluminate anion. Analogous complexes 3 with trialkylaluminium can only be obtained if 1a ⋅ n THF is reacted with (n + 1) AIR3 (R = methyl, ethyl) in non-Lewis base solvents. Ether cause the cleavage of 3 into trialkylaluminium etherate, e. g. 4 or 5, and 1a, which is unstable in diethyl ether and decomposes into magnesium and anthracene.
    Notes: Das schwerlösliche „Anthracenmagnesium“ 1a ⋅ n THF reagiert in THF mit Dialkylaluminiumhydriden zu den Magnesium-μ-(9,10-dihydro-9,10-anthrylen)-dialkylhydridoaluminaten 2a - c, mit Aluminiumtrihydrid zum entsprechenden -trihydridoaluminat 2d und mit Ethoxydiethyl-aluminium zum -ethoxydiethylaluminat 6. Die Konstitutionen der Komplexe 2a - c und 6 in THF wurden mittels NMR-Spektroskopie bestimmt. Nach dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse von 2b (Alkyl = Et) besetzen Al und Mg im 9,10-Dihydro-9,10-anthrylen-System axiale Positionen, und es besteht bindende Wechselwirkung zwischen dem Mg⊕-Kation und dem Hydridwasserstoff des Aluminat-Anions. Analoge Komplexe 3 mit Trialkylaluminium lassen sich nur erhalten, wenn 1a ⋅ n THF mit mindestens (n + 1) AlR3 (R = Me, Et) in nicht-Lewis-basischen Lösungsmitteln umgesetzt wird. Ether spalten die Komplexe 3 wieder in Trialkylaluminium-etherat, z. B. 4 oder 5, und 1a. In Diethylether ist letzteres nicht stabil und zerfällt in Magnesium und Anthracen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170130
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  • 9
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    (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3231-3254 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (η2-Alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel ComplexesThe (cyclopentadienyl)organylnickel species A, which is formed by reaction of nickelocene (1) with organolithium or organomagnesium halides, can be stabilized by complexation to the C = C bond of an olefin. Below ca. -30°C, the organyllithium compounds react with 1 and olefins to give the (η2-alkene)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel complexes 2a-j (alkene: ethylene), 7-14 (alkene: propene) as well as the related methylnickel derivatives 15-17 and 22-25 with alkenes of different types.  - Only one C=C bond of butadiene complexes to give 18, while in the case of substituted 1,3-alkadienes the least substituted double bond is complexed. Temperature dependent NMR spectra are observed; in the case of the CH2=CHR and CH2=CR1R2 complexes as the result of rotation of the alkene around the coordination axis two rotamers can be observed at ca. -60°C. The ability of the organylnickel bond to add to complexed ethylene decreases in the order Ph-Ni (to 28) 〈 c-C3H5-Ni (to 29) 〈 Me-Ni (to 2e). 2d catalyzes the oligomerisation of ethylene at 120°C to give a mixture of butene, hexene, and octene.
    Notes: Das bei der Umsetzung von Nickelocen (1) mit Organylmagnesiumhalogenid bzw. Organyllithium primär entstehende (Cyclopentadienyl)organylnickel A läßt sich durch Komplexierung an die C = C-Bindung eines Olefins stabilisieren. Unterhalb ca. -30°C lassen sich mit Organyllithium die (η2-Alken)(η5-cyclopentadienyl)organylnickel-Komplexe 2a-j (Alken: Ethylen), 7-14 (Alken: Propen) sowie die Methylnickel-Derivate gleichen Typs 15-17 und 22-25 mit verschiedenartigen Alkenen erhalten. Bei Butadien komplexiert nur eine C = C-Bindung zu 18, bei unsymmetrisch substituierten Butadienen ist dies die geringer substituierte Bindung.  -  Rotation des Alkens um die Koordinationsbindungsachse bedingt temperaturabhängige NMR-Spektren; bei Alkenen der Typen CH2=CHR und CH2=CR1R2 sind bei ca. -60°C zwei Rotamere beobachtbar. Die Fähigkeit der Organyl-Nickel-Bindung zur Addition an komplexiertes Ethylen sinkt in der Reihe Ph-Ni (zu 28) 〈 c-C3H5-Ni (zu 29 〈 Me-Ni (zu 2e). 2d katalysiert bei 120°C die Oligomerisierung von Ethylen zu einem Gemisch von Buten, Hexen und Octen.
    Additional Material: 15 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171109
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    Fulltext
  • 10
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    Über (Cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexe (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3443-3456 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: (Cyclopentadienyl)organylcobalt ComplexesReaction of cobalticinium chloride (1) with organometallic compounds of Li, Mg, Al, and Zn leads (depending upon the metal, the organic group, the solvent, and the reaction temperature) to the formation of the (η5-cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 4a-j or cobaltocene (2) or mixtures of both. The exclusive formation of the exo-5-organyl derivatives 4 suggests a mechanism involving a cobalticinium chloroorganometallate species 3 or a cobalticinium alkanide species C. Complexes 3 were isolated from the reaction with aluminium or zinc compounds. Solvated cobalticinium salts of type C were identified in the reactions of 1 with sodium methoxide or ethoxide. They react further to (η5-cyclopentadienyl)(η4-exo-5-alkoxy-1,3-cyclopentadiene)cobalt complexes 6 upon removing the solvating alcohol.  -  In contrast to the unstable bis(cyclopentadienyl)organylcobalt complexes B (which react further to 2), the corresponding organylcobalt complexes 8a-f were obtained from the reaction of (η3-allyl)(η5-cyclopentadienyl)cobalt bromide 7 with organolithium or -magnesium halides. At 20°C 8d isomerizes by coupling of the vinyl and the allyl group into the (η4-1,3-pentadiene)cobalt complexes 9a and b.
    Notes: Bei der Umsetzung von Cobalticiniumchlorid (1) mit Organyl-Verbindungen von Li, Mg, Al oder Zn entstehen, abhängig vom Metall, dem Organylrest, dem Lösungsmittel und der Reaktionstemperatur die (η5-Cyclopentadienyl)(η4-5-organyl-1,3-cyclopentadien)cobalt-Komplexe 4a-j oder Cobaltocen (2) bzw. deren Mischungen. Aus der ausschließlichen Bildung der exo-5-Organylderivate 4 wird auf einen Reaktionsverlauf über Cobalticinium-chloroorganylmetallate 3 und/oder Cobalticinium-alkanide C geschlossen. Komplexe 3 konnten mit Aluminium- und Zinkverbindungen erhalten werden. Cobalticiniumsalze des Typs C wurden bei der Umsetzung von 1 mit Natriummethylat oder -ethylat als Solvat-Komplexe 5 nachgewiesen, die beim Entfernen des Solvatalkohols in (η4-exo-5-Alkoxy-1,3-cyclopentadien)(η5-cyclopentadienyl)cobalt-Komplexe 6 übergehen.  -  Im Gegensatz zu den instabilen Bis(cyclopentadienyl)organylcobalt-Komplexen B, die unter Bildung von 2, zerfallen, können durch Umsetzung von (η3-Allyl)(η5-cyclopentadienyl)-cobaltbromid (7) mit Organolithium oder -magnesiumhalogeniden entsprechende Organocobalt-Komplexe 8a-f erhalten werden. 8d isomerisiert bei 20°C unter Verknüpfung von Vinyl- und Allylgruppe zu den (η4-1,3-Pentadien)cobalt-Komplexen 9a und b.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171213
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