ISSN:
0044-2313
Keywords:
Ether-phosphanes
;
ruthenium complexes
;
polysiloxane-matrices
;
heteronuclear CP-MAS NMR spectroscopy, Chemical Shift Anisotropy (CSA)
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Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Supported Organometallic Complexes. VI. Characterization und Reactivity of Polysiloxane-Bound (Ether-phosphane)ruthenium(II) ComplexesThe ligands PhP(R)CH2D [R = (CH3O)3Si(CH2)3; D = CH2OCH3 (1b); D = tetrahydrofuryl (1c); D = 1,4-dioxanyl (1d)] have been used to synthesize (ether-phosphane)ruthenium(II) complexes, which have been copolymerized with Si(OEt)4 to yield polysiloxane-bound complexes. The monomers cis,cis,trans-Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (3b) and HRuCl(CO)(P ∼ O)3 (5b) were treated with NaBH4 to form cis,cis,trans-H2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (4b) and H2Ru(CO)(P ∼ O)3 (6b), respectively (P ∼ O = η1-P coordinated; = η2- coordinated). Addition of Si(OEt)4 and water leads to a base catalyzed hydrolysis of the silicon alkoxy-functions and a precipitation of the immobilized counterparts 4b′, 6b′. The polysiloxane matrix resulting by this new sol gel route has been described under quantitative aspects by 29Si CP-MAS NMR spectroscopy. 4b′ reacts with carbon monoxide to form Ru(CO)3(P ∼ O)2 (7b′). Chelated polysiloxane-bound complexes Cl2Ru()2 (9c′, d′) and Cl2Ru()(P ∼ O)2 (10b′, c′) have been synthesized by the reaction of 1b-c with Cl2Ru(PPh3)3 (8) followed by a copolymerization with Si(OEt)4. The polysiloxane-bound complexes 9c′, d′ and 10b′, c′ react with one equivalent of CO to give Cl2Ru(CO)()(P ∼ O) (12b′-d′). Excess CO leads to the all-trans-complexes Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (14b′-d′), which are thermally isomerized to cis,cis,trans-3b′-d′. The chemical shift anisotropy of 31P in crystalline Cl2Ru()2 (9a, R = Ph, D = CH2OCH3) has been compared with polysiloxane-bound 9d′ indicating a non-rigid behavior of the complexes in the matrix.
Notes:
Mit den Liganden PhP(R)CH2D [R = (CH3O)3Si(CH2)3; D = CH2OCH3: (1b); D = Tetrahydrofuryl (1c); D = 1,4-Dioxanyl (1d)] sind (Ether-phosphan)ruthenium(II)-Komplexe zugänglich, die durch Copolymerisation mit Si(OEt)4 in die entsprechenden Polysiloxan-gebundenen Spezies überführt werden. Die löslichen Komplexe cis,cis,trans-Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (3b) und HRuCl(CO)(P ∼ O)3 (5b) werden mit NaBH4 zu cis,cis,trans-H2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (4b) bzw. H2Ru(CO)(P ∼ O)3 (6b) umgesetzt (P ∼ O = η1-P koordiniert; = η2- koordiniert). Zugabe von Si(OEt)4 und Wasser führt zu einer basenkatalysierten Hydrolyse der Alkoxygruppen am Silicium und zur Abscheidung der immobilisierten Komplexe 4b′, 6b′. Die durch diese Sol-Gel-Variante gebildete Polysiloxanmatrix wird 29Si—CP-MAS-NMR-spektroskopisch durch Quantifizierung der auftretenden Silylspezies beschrieben. 4b′ reagiert mit Kohlenmonoxid zu Ru(CO)3(P ∼ O)2 (7b′). Polysiloxan-gebundene Chelat-Komplexe des Typs Cl2Ru()2 (9c′, d′) und Cl2Ru()(P ∼ O)2 (10b′, c′) sind durch Reaktion von 1b-c mit Cl2Ru(PPh3)3 (8) und nachfolgender Copolymerisation mit Si(OEt)4 zugänglich. 9c′, d′ und 10b′, c′ reagieren mit einem Äquivalent CO zu Cl2Ru(CO)()(P ∼ O) (12b′-d′). Mit überschüssigem CO erhält man die Spezies all-trans-Cl2Ru(CO)2(P ∼ O)2 (14b′-d′), die sich thermisch zu den cis,cis,trans-konfigurierten Isomeren 3b′-d′ umlagern. Ein Vergleich der Anisotropie der 31P-chemischen Verschiebung in kristallinem Cl2Ru()2 (9a, R = Ph, D = CH2OCH3) und Polysiloxan-gebundenem 9d′ deutet auf eine Beweglichkeit der Komplexe in der Matrix hin.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946200703
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