ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
New Homobenzvalene Derivatives (Tricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-enes)By means of sodium/tert-butyl alcohol 4,5-dichlorotricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene (7b) was transformed to unsubstituted homobenzvalene (1), which can thus be obtained in three steps from benzvalene with 45% yield. [1,7-D2]Homobenzvalene (1a) was prepared in high yield from 1 in [D6]dimethyl sulfoxide/potassium tert-butoxide. Treatment of 4,5-dibromotricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-ene (7a) with a series of nucleophiles gave 4-bromohomobenzvalenes 8-16 with the following 5-substituents: OH, OCH3, SC6H5, N(CH3)2, F, CH3, CH2C6H5, C6H5 and 1-naphthyl. Instead of the corresponding allylcarbonitrile the rearranged product 32 was isolated. On hydrolysis the 7,7-dihalotetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptanes 6a and b were converted into the allyl alcohols 8 and 26, respectively. Different methods were employed to prepare the homobenzvalene derivatives 17-24 unsubstituted in the 4-position from the corresponding 4-bromo compounds 8-11 and 13-16. - In the 13C NMR spectra of the homobenzvalenes the γ-effects of the 5-substituents turned out to be unprecedentedly large.
Notes:
4,5-Dichlortricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-en (7b) ging mit Natrium/tert-Butylalkohol in unsubstituiertes Homobenzvalen (1) über, das damit in drei Schritten aus Benzvalen mit 45% Ausbeute erhältlich ist. [1,7-D2]Homobenzvalen (1a) bildete sich mit hoher Ausbeute aus 1 in [D6]Dimethylsulfoxid/Kalium-tert-butoxid. Die Einwirkung verschiedener Nucleophile auf 4,5-Dibromtricyclo[4.1.0.02,7]hept-3-en (7a) lieferte die 4-Bromhomobenzvalene 8-16 mit folgenden 5-Substituenten: OH, OCH3, SC6H5, N(CH3)2, F, CH3, CH2C6H5, C6H5 und 1-Naphthyl. Anstelle des entsprechenden Allylnitrils wurde sein Umlagerungsprodukt 32 isoliert. Die 7,7-Dihalogentetracyclo[4.1.0.02,4.03,5]heptane 6a und b erbrachten bei der Hydrolyse die Allylalkohole 8 bzw. 26. Verschiedene Methoden kamen zum Einsatz, um aus den 4-Bromhomobenzvalenen 8-11 und 13-16 die in 4-Stellung unsubstituierten Homobenzvalen-Derivate 17-24 zu bereiten. - In den 13C-NMR-Spektren der Homobenzvalene erwiesen sich die γ-Effekte der 5-Substituenten als ungewöhnlich groß.
Additional Material:
3 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190114
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