ISSN:
0044-2313
Keywords:
Cobalticinium cation
;
template effect
;
clathrasils
;
crystal structure
;
penta-coordinated silicon
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Das Cobaltocenium-Kation [CoIII(η5-C5H5)2]+: Ein metallorganischer Komplex als neuartiges Templat für die Synthese von ClathrasilenDas Cobaltocenium-Kation [CoIII(η5-C5H5)2]+ ≡ Cocp2+ ist der erste metallorganische Komplex, der bei der Synthese von mikroporösen Feststoffen nachweislich als strukturdirigierendes Templat wirkt. Bei der hydrothermalen Behandlung des Synthesesystems SiO2—NH4F—Cocp2PF6—H2O bei 420-470 K kristallisieren drei verschiedene Clathrasil-Gerüststrukturen: Nonasil (NON), Octadecasil (AST) und Dodecasil 1H (DOH). Aus den Infrarot-, optischen und Röntgenabsorptions(XANES, EXAFS)-Spektren folgt, daß das Cobaltocenium-Kation unzersetzt in das kristallisierende Silicat-Gerüst eingebaut wird, was seine Rolle als Templat bestätigt. Thermoanalytische Untersuchungen zeigen, daß im Silicat-Gerüst eingeschlossenes Cocp2+ eine viel höhere thermische Stabilität besitzt als in einfachen Salzen.Vom Cobaltocenium-Nonasil wurde eine Röntgen-Einkristall-Strukturbestimmung bei 220 K durchgeführt: [Cocp2F]4 · 88 SiO2, orthorhombisch, Raumgruppe Pccn (No. 56), a = 22,125(2) Å, b = 13,612(3) Å, c = 14,889(2) Å, Z = 1. Jeder große [58612]-Käfig des Nonasil-Gerüsts ist mit einem Cocp2+-Kation in staggered-Konformation besetzt, das keine Orientierungs- oder Rotations-Fehlordnung aufweist, sondern aufgrund sterischer Hinderung und durch schwache C—H … O(Wirt)-Wechselwirkungen fixiert ist. Die Fluorid-Anionen kompensieren die positive Ladung des Cocp2+ und befinden sich in der Hälfte der kleinen [4158]-Käfige vor den Vierring-Fenstern. Sie koordinieren zu den benachbarten Gerüstatomen Si1 (d(Si1—F): 1,836(6) Å) und bewirken dadurch eine Verzerrung der tetraedrischen Sauerstoff-Umgebung zu einer nahezu idealen, trigonal-bipyramidalen Penta-Koordination von Si1.
Notes:
The cobalticinium cation [CoIII(η5-C5H5)2]+ ≡ Cocp2+ is the first metal-organic complex that acts as a structure-directing template in the hydrothermal synthesis of microporous solids. Three different clathrasil framework structures - nonasil (NON), octadecasil (AST) and dodecasil 1H (DOH) - crystallize during hydrothermal treatment from the synthesis system SiO2—NH4F—Cocp2PF6—H2O at 420-470 K. From infrared, optical and x-ray absorption (XANES, EXAFS) spectroscopic measurements, it is evident that the cobalticinium cation remains unchanged upon incorporation into the crystallizing silica framework proving its role as a template. Thermal analysis demonstrates that Cocp2+ entrapped in silica frameworks possesses a much higher thermal stability than the cation in simple salts.An X-ray single-crystal structure determination of cobalticinium nonasil was performed at 220 K: [Cocp2F]4 · 88 SiO2, orthorhombic, space group Pccn, a = 22.125(2) Å, b = 13.612(3) Å, c = 14.889(2) Å, Z = 1. Each of the large [58612]-cages of the nonasil structure is occupied by a Cocp2+ cation in staggered conformation which does not show any orientational or rotational disorder but is fixed due to steric confinement and weak C—H … O(host) interactions. Fluoride anions that compensate the charge of the Cocp2+ cations reside in half of the small [4158] cages in front of the four-membered rings. They coordinate to the neighbouring framework atom Si1 (d(Si1—F): 1.836(6) Å), causing a distortion of the tetrahedral oxygen environment to a nearly ideal trigonal-bipyramidal penta-coordination of Si1.
Additional Material:
6 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210218
Permalink
