ISSN:
0044-2313
Keywords:
Oxomolybdates
;
Cluster
;
X-Ray Crystal Structure
;
Electrical Resistivity
;
Magnetic Susceptibility
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
On the Crystal Structure of In3Mo11O17 and the Physical Properties of Oligomeric OxomolybdatesIn3Mo11O17 is characterized by its molybdate framework Mo22O348- belonging to the general series Mo4n+2O6n+4x- (with n = 5). The phase grows in star-like aggregates and crystallizes within the orthorhombic system (a = 988.0(2) pm, b = 951.2(2) pm, c = 3 176.7(4) pm). There are oligomeric clusters built from five trans edge-sharing Mo6 octahedra, surrounded by O atoms over all empty edges according to the Aufbau principle Mo22O18iO4/2i-iO28/2i-a. In the remaining structural channel one finds an In68+ polycation which is geometrically equivalent with the one of In11Mo40O62. The Mo - O and Mo - Mo distances within the cluster are the same like in In11Mo40O62, too, but there are shorter inter cluster distances (306 pm) in In3Mo11O17. Disorder in the structure may be understood in terms of the presence of constitutional isomers.While the electrical resistivity of PbMo5O8 resembles the one of a strongly disturbed metal (with a local minimum around 120 K), the temperature characteristic of Tl0.8Sn0.6Mo7O11 is typical for a semiconductor. Oxomolybdates with even longer oligomers like In11Mo40O62 and In3Mo11O17 show metallic conductivity. This course corresponds with the sizes of the clusters and their electronic intercoupling which can be estimated from the specific lengths of the inter cluster distances.The effective magnetic moment grows with increasing cluster length from 0.97 μB (PbMo5O8) to 1.40 μB (In11Mo40O62) per cluster (exception: In3Mo11O12), and so does the contribution of the temperature-independent paramagnetism (from 890 to 2191 × 10-6\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} per cluster). Thus, a single condensed octahedron carries roughly 440 × 10-6\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} as a temperature-independent paramagnetism, similar to the M6X17 halide clusters. In11Mo40O62 shows an interesting change in the temperature dependence of its magnetic suszeptibility.
Notes:
In3Mo11O17 besitzt ein Molybdatgerüst Mo22O348-, das zur allgemeinen Reihe Mo4n+2O6n+4x- (mit n = 5) gehört. Die in sternförmigen Kristallaggregaten wachsende Phase kristallisiert im orthorhombischen System (a = 988,0(2) pm, b = 951,2(2) pm, c = 3 176,7(4) pm). Es liegen oligomere Cluster aus fünf trans-kantenverknüpften Mo6-Oktaedern vor, die nach dem Verknüpfungsprinzip Mo22O18iO4/2i-iO28/2i-a über allen freien Kanten von O-Atomen umgeben sind. Im verbleibenden Hohlraum liegt ein In68+-Polykation, das vollständig dem entsprechenden Polykation aus In11Mo40O62 gleicht. Auch für die Mo - O- und Mo - Mo-Abstände innerhalb des Clusters werden gleiche Werte wie in In11Mo40O62 erreicht, doch gibt es in In3Mo11O17 mit 306 pm kürzere inter-Cluster-Abstände. In der Struktur treten Fehlordnungen auf, die mit dem Vorliegen von Konstitutionsisomeren interpretiert werden.Während der elektrische Widerstand von PbMo5O8 dem eines stark gestörten Metalls ähnelt (mit lokalem Minimum bei ca. 120 K), ist Tl0,8Sn0,6Mo7O11 aufgrund der Temperaturcharakteristik ein Halbleiter. Oxomolybdate mit längeren Oligomeren wie In11Mo40O62 und In3Mo11O17 zeigen metallische Leitfähigkeit. Dieser Gang korrespondiert mit der Größe der Cluster und ihrer elektronischen Kopplung untereinander, die in der Länge der inter-Cluster-Abstände zum Ausdruck kommt.Mit wachsender Clustergröße steigen sowohl das effektive magnetische Moment von 0,97 μB (PbMo5O8) auf 1,40 m̈B (In11Mo40O62) pro Cluster (Ausnahme: In3Mo11O17) als auch der Anteil des temperaturunabhängigen paramagnetischen Beitrags von 890 auf 2 191 × 10-6 \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} pro Cluster stetig an. Ein kondensierter Oktaeder hat daher einen Beitrag von 440 × 10-6\documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \frac{{{\rm emu}}}{{{\rm mol}}} $\end{document} wie bei entsprechenden M6X12-Halogenidclustern. In11Mo40O62 zeigt einen auffälligen Wechsel im Temperaturverhalten der magnetischen Suszeptibilität.
Additional Material:
7 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190814
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