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    Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien und Spiro[2.5]octa-4,6-dien: Chemische Umsetzungen, thermische und photochemische Umlagerungen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1702-1713 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene and Spiro[2.5]octa-4,6-diene: Their Chemical Reactions, Thermal and Photochemical RearrangementsSome [4 + 2]cycloaddition reactions of the title compounds 1 and 2 have been investigated. In all cases normal addition onto the 1,3-diene system is observed. 1 in the presence of proton acids at elevated temperatures yields o-ethylstyrene (16) and derivatives of 2-(o-ethylphenyl)ethane. The thermolysis of 1 above 120°C gives a mixture of 16 and tetraline (20). Higher temperatures are required for the thermal rearrangement of 2 to ethylbenzene. photo-chemically 1 yields a mixture of 16 and 20 in a ratio of about 2:1 both on direct and sensitized excitation. Possible mechanisms for these rearrangements are discussed.
    Notes: Einige [4 + 2]-Cycloadditionen der Titelverbindungen 1 und 2 werden untersucht; in allen Fällen beobachtet man normale Addition an das 1,3-Diensystem. Mit Säuren liefert 1 bei erhöhter Temperatur unter Öffnung beider Cyclopropanringe o-Äthylstyrol (16) und Derivate des 2-(o-Äthlphenyl)äthans. Die Thermolyse von 1 oberhalb 120°C führt zu 16 und Tetralin (20). Die thermische Umlagerung von 2 zu Äthylbenzol erfordert höhere Temperaturen. Photochemisch bilden sich aus 1 sowohl bei direkter als auch bei sensibilisierter Anregung 16 und 20 im Verhältnis von ca. 2:1. Mögliche Mechanismen dieser Umlagerungen werden diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070528
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  • 2
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    Darstellung, chemische Eigenschaften und thermische Umlagerung von Spiro[3.4]octa-5,7-dien (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2561-2573 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Chemical Properties and Thermal Rearrangement of Spiro[3,4]octa-5,7-dieneThe synthesis of spiro[3.4]octa-5,7-diene (2) was achieved along two routes starting from spiro-[3.4]octan-5-one (5). In both cases the last step was a dehydrohalogenation of the halospiro-[3.4]octenes 8b/9b and 11, respectively, which had to be carried out at room temperature, because 2 dimerizes about as fast as cyclopentadiene. It also underwent addition of maleic anhydride and 2-chloroacryloyl chloride to yield 13 and 14a respectively. 14a could be degraded to the bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-on-7-spirocyclobutane (15a), which served as a precursor to the hydrocarbon 17. Above 90°C 2 isomerizes to a mixture of bicyclo[3.3.0]octadienes 18a and 18b. This reaction followed a first order kinetics in the gas phase with the Arrhenius equation ln(k) = 31.7 - 29200/RT. These kinetic parameters are interpreted in terms of a sigmatropic [1,5]-alkyl shift.
    Notes: Die Synthese von Spiro[3.4]octa-5,7-dien (2) gelingt ausgehend von Spiro[3.4]octan-5-on (5) auf zwei Wegen. Bei beiden wird in der letzten Stufe eine Dehydrohalogenierung eines Halogenspiro[3.4]octens 8b/9b bzw. 11 bei Raumtemperatur vorgenommen, weil 2 bei höheren Temperaturen ähnlich schnell dimerisiert wie 1,3-Cyclopentadien. Ebenso addiert es leicht Maleinsäureanhydrid und 2-Chloracryloylchlorid zu 13 bzw. 14a. 14a läßt sich zum Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-on-7-spirocyclobutan (15a) abbauen, aus dem der Kohlenwasserstoff 17 zugänglich ist. Oberhalb von 90°C isomerisiert 2 zu einem Gemisch der Bicyclo[3.3.0]octadiene 18a und 18b. Die Kinetik dieser Reaktion in der Gasphase zeigt einen Verlauf erster Ordnung und folgt dem Arrhenius-Ansatz ln(k) = 31.7 - 29200/RT. Daraus ist für den Mechanismus auf eine konzertierte [1,5]-Alkylverschiebung zu schließen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100714
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  • 3
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    Diademan und Strukturverwandte, I. Darstellung und charakteristische Reaktionen einiger Tris-σ-homobenzol-Kohlenwasserstoffe (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 587-609 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diademane and Structurally Related Compounds, I Preparation and Characteristic Reactions of Some Tris-σ-homobenzene HydrocarbonsDiademane (5) and 1,6-Homodiademane (6) are the first hydrocarbons with cis-tris-σ-homobenzene skeletons. They were prepared by photoisomerization of the olefinic precursors 8 („snoutene“) and 15 („4,5-homosnoutene“), respectively. In an analogous reaction the bridged trans-tris-σ-homobenzene 7 was formed from 17 („endo,exo-bishomobarrelene“). 7 is more easily obtained from 17 by rhodium(I)-catalyzed isomerization or from exo,exo-bishomobarrelene 18 by thermal rearrangement. The unbridged 4 was prepared using a newly developed synthetic sequence starting from 1,3-cyclohexadiene. The thermal rearrangement of 5 and 6 to triquinacene (9) and 1,10-homotriquinacene (16) is very facile; the gas phase kinetic parameters (ln k (5) = 33.7 - 31600/RT and ln k (6) = 32.2 - 28300/RT, both first order) strongly corroborate, that these rearrangements are concerted [σ2a + σ2a + σ2s]-Cycloreversions. [3,6-12C2]-labelled 4 upon thermolysis yields a trans-bicyclo[4.3.0]nona-3,7-diene (31 ≙ 22) with a 12C-labelling pattern, which proves its formation via a 3-step mechanism. The first step in this sequence most probably is a [σ2s + σ2s + σ2a] cycloreversion with ln k = 30.8 - 42000 RT(first order). Only the bridged compound 7 does not follow the same path, probably due to excessive ring strain in the transition state, and prefers a stepwise [2 + 2] cycloreversion leading to 18 and at least 5 secondary products.
    Notes: Diademan (5) und 1,6-Homodiademan (6), die ersten Kohlenwasserstoffe mit cis-Tris-σ-homo-benzol-Gerüst, wurden durch Photoisomerisierung der monoolefinischen Vorstufen 8 („Snouten“) bzw. 15 („4,5-Homosnouten“) gewonnen. Analog entstand aus 17 („endo,exo-Bis-homobarrelen“) das überbrückte trans-Tris-σ-homobenzol 7, das sich bequemer auch durch Rhodium(I)-katalysierte Isomerisierung von 17, oder thermische Umlagerung von exo,exo-Bishomobarrelen 18 erhalten ließ. Das nicht überbrückte 4 wurde nach einer neuen Synthesesequenz aus 1,3-Cyclohexadien dargestellt. Thermisch lagern sich 5 und 6 sehr leicht in Triquinacen (9) bzw. 1,10-Homotriquinacen (16) um, die gasphasen-kinetischen Parameter (In k (5) = 33.7 - 31600/RT und in k (6) = 32.2 - 28300/RT, beide 1. Ordnung) lassen auf konzertiert verlaufende [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen schließen. [3,6-12C2]-markiertes 4 liefert bei der Thermolyse ein trans-Bicyclo[4.3.0]nona-3,7-dien (31 ≙ 22) mit einem 12C-Markierungsmuster, das einen dreistufigen Bildungsmechanismus beweist. Dabei ist der erste Schritt wahrscheinlich eine [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion mit ln k = 30.8 - 42000/RT (1. Ordnung). Nur das überbrückte 7 weicht diesem Umlagerungstyp aus und erfährt - offenbar aus Gründen der Ringspannung - eine schrittweise verlaufende [2 + 2]-Cycloreversion zu 18 und mindestens 5 Folgeprodukten.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160219
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  • 4
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    Brückenkopf-olefinische Isomere des Triquinacens: Derivate des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8- und -1,6,8-triens (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2757-2776 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bridgehead Olefinic Isomers of Triquinacene: Derivatives of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8- and -1,6,8-trieneBridgehead halides 12 and 13 of triquinacene (2) with soft nucleophiles undergo a syn-stereoselective SN2′ reaction forming derivatives of tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,5,8-triene 15 and 17, respectively, and of tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,6,8-triene 18. The relative stability of these bridgehead olefins is discussed with regard to force field calculations as well as semiempirical MNDO calculations.
    Notes: Brückenkopf-Mono- 12 und -Dihalogenide 13 des Triquinacens (2) reagieren mit weichen Nucleophilen im Sinne einer syn-stereoselektiven SN2′-Reaktion zu Derivaten des Tricyclo[5.2.1.04,10]-deca-1,5,8-triens 15 bzw. 17 und des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-1,6,8-triens 18. Die relative Stabilität dieser Brückenkopf-Olefine wird anhand von Kraftfeld-Rechnungen sowie semiempirischen MNDO-Rechnungen diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180718
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  • 5
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    Diademan und Strukturverwandte, II. Katalysierte Umlagerungen und Hydrierungen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1377-1385 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diademane and Structurally Related Compounds, II. Catalytic Rearrangements and HydrogenationsCopper, silver, gold, and rhodium compounds catalyze the rearrangement of diademane (1) to triquinacene (5) and snoutene (7), respectively. Known mechanisms may be adopted to explain this behaviour. The catalytic hydrogenation of 1 leads to a mixture of 6 products, 9-14, the composition of which was independent of the extent of reaction. Adamantane, the thermodynamically most stable isomer of all conceivable “hexahydrodiademanes”, was not detected.
    Notes: Kupfer-, Silber-, Gold- und Rhodiumverbindungen katalysieren die Umlagerung von Diademan (1) zu Triquinacen (5) bzw. Snouten (7). Zur Erklärung können bekannte Mechanismen herangezogen werden. Die katalytische Hydrierung von 1 führt zu den 6 Produkten 9-14 in einer vom Umsetzungsgrad unabhängigen Zusammensetzung. Adamantan, das thermodynamisch stabilste aller möglichen “Hexahydrodiademane”, konnte nicht nachgewiesen werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160412
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  • 6
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    Epoxidation des Barrelens: Darstellung und Eigenschaften von Oxahomobarrelenen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3993-4005 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Epoxidation of Barrelene: Preparation and Properties of OxahomobarrelenesA four-step synthesis makes barrelene (1) readily accessible on a 1 - 2 g scale. Upon epoxidation with KHCO3-buffered m-chloroperbenzoic acid 1 yields the mono- (2b), both the endo,exo- and exo,exo-isomeric bis- (3b and 4b) as well as the trisepoxide 5b. In the presence of traces of acid 2b very rapidly rearranges to cycloheptatriene-7-carbaldehyde (15), 5b undergoes a facile acid-catalyzed rearrangement to 4,7,11-trioxatrishomocubane (16). Under basic and neutral conditions 5b is stable towards virtually any nucleophile, its three epoxide rings can only be opened under reductive conditions with solvated electrons. On the other hand, endo,exo-dioxadihydrobishomobarrelene 20 and oxatrishomobarrelene 23 are readily attacked at the oxirane rings by lithium iodide/disodium hydrogen phosphate.
    Notes: In einer nur vierstufigen Synthese ist Barrelen (1) im Maßstab von 1 - 2 g rasch zugänglich. Bei der Epoxidation von 1 mit KHCO3-gepufferter m-Chlorperbenzoesäure werden das Mono- (2b), die endo,exo- und exo,exo-Isomeren Bis- (3b bzw. 4b) sowie das Trisepoxid 5b erhalten. In Gegenwart von Säurespuren lagert sich 2b sehr leicht in Cycloheptatrien-7-carbaldehyd (15), 5b leicht in 4,7,11-Trioxatrishomocuban (16) um. Unter basischen und neutralen Bedingungen ist 5b gegen alle möglichen Nucleophile stabil, lediglich durch Reduktion mit solvatisierten Elektronen lassen sich alle drei Epoxidringe öffnen. endo,exo- Dioxadihydrobishomobarrelen 20 und Oxatrishomobarrelen 23 werden dagegen von Lithiumiodid/Dinatriumhydrogenphosphat an den Oxiranringen glatt angegriffen.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181012
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  • 7
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    Cyclopropanierung von Tricyclo[3.2.2.02,4]nona-6,8-dien und Tricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-trien. Trishomobarrelen und Trishomobullvalen (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 1504-1522 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclopropanation of Tricyclo[3.2.2.02,4]nona-6,8-diene and Tricyclo[3.3.2.02,8]deca-3,6,9-triene. Trishomobarrelene and TrishomobullvaleneA convenient synthesis for monohomobarrelene (12) has been developped. 12 upon cyclopropanation yields a mixture of two isomeric bishomobarrelenes 14 and 15, respectively, and trishomobarrelene (5). Analogously the methylenation with diazomethane/cuprous chloride of bullvalene (20) leads to a mixture of all sterically possible homobullvalenes 21, 22, 23, and 10; however, with Simmons-Smith reagent trishomobullvalene (10) is formed predominantly from 20 besides some exo,exo-bishomobullvalene (23). - 14, 15, and 5 are thermally more stable than 22, 23, and 10, but even these three with a contact time of 30s require a temperature range of 400-450°C in order to undergo rearrangement. The photochemical rearrangement of 14 yields pentacyclo-[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decane (24) by an intramolecular [π2 + σ2]cycloaddition process. Both 5 and 10 can be selectively substituted in the bridge-head position by dichlorocarbene insertion, autoxidation, and photochlorination. The bridge-head chlorides 25c, 26c, and 27c are hydrolyzed extraordinarily fast and completely to yield the unrearranged bridge-head alcohols 25b, 26b, and 27b, respectively.
    Notes: Die Cyclopropanierung des Monohomobarrelens (12), für das eine ergiebige Synthese entwickelt wurde, führt zu einem Cemisch der isomeren Bishomobarrelene 14 bzw. 15 und des Trishomobarrelens (5). Analog liefert die Methylenierung von Bullvalen (20) mit Diazomethan/Kupfer(I)-chlorid ein Gemisch aller sterisch möglichen Homobullvalene 21, 22, 23 und 10, dagegen entsteht mit dem Simmons-Smith-Reagenz aus 20 überwiegend Trishomobullvalen (10) neben exo,exo-Bishomobullvalen (23).  -  Die thermische Stabilität von 14, 15 und 5 ist größer als die von 22, 23 und 10, jedoch lagern sich auch letztere bei Kontaktzeiten von 30 s erst bei 400-450°C um. Die photochemische Umlagerung von 14 führt unter intramolekularer [π2 + σ2]-Cycloaddition zum Pentacyclo[5.2.1.02,9.03,5.06,8]decan (24). 5 und 10 werden durch Dichlorcarben-Einschiebung, Autoxidation und Photochlorierung selektiv in den Brückenkopfpositionen substituiert. Die Brükkenkopfchloride 25c. 26c und 27c hydrolysieren außergewöhnlich rasch und vollständig zu den unumgelagerten Brückenkopfalkoholen 25b, 26b und 27b.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100434
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  • 8
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    Eine moderne Strömungsapparatur für kinetische Messungen an thermischen Umlagerungen in der Gasphase: Thermolysekinetik neuer Kleinringverbindungen (1977)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 110 (1977), S. 2545-2560 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: A Modern Flow Reactor for Kinetic Measurements of Gasphase Thermal Rearrangements: Thermolysis Kinetics of Some New Small Ring CompoundsAn apparatus with a laminar flow reactor is introduced, which serves for kinetic measurements in the gas phase using rather small amounts (5-10mg) of compounds. Test runs for the well studied vinylcyclopropane rearrangement and the retro-Diels-Alder reaction of dicyclopentadiene demonstrate the reliability of the results thus obtained.  -  The thermolytic rearrangements of the following compounds were studied with this device: diademane (1), dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (3) including the formation of o-ethylstyrene (4) and tetrahydronaphthalene 5, 3,3,4,4-tetramethyl-1,5-hexadiene (6), 1,4-bis(cyclopropylidene)butane (8), dispiro[cyclopropane-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexane-3′,1″-cyclopropane] (10), 2,2,3,3-tetramethylbicyclo[2.2.0]hexane (11) and 2,2-dimethylbicyclo[2.2.0]hexane-3-spirocyclopropane (12). All these reactions followed first order rate laws with the following Arrhenius relationships: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 36000/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. The kinetic isotope effects of 1.4 and 1.1 (at 175°C) for the formation of 4 and 5 respectively and the difference Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol strongly favor a mechanism, by which 3 rearranges via a 1,6-diradical to yield 4 and 5 by intramolecular disproportionation and recombination, respectively.
    Notes: Für kinetische Messungen in der Gasphase wird eine Apparatur mit laminarem Strömungsreaktor vorgestellt, die mit sehr geringen Substanzmengen (5-10mg) auskommt. Testmessungen an der eingehend untersuchten Vinylcyclopropanumlagerung und der Retro-Diels-Alder-Reaktion des Dicyclopentadiens beweisen die Verläßlichkeit der gewonnenen Daten.  -  Mit der Apparatur wurden die Thermolysen von Diademan (1), Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien (3) einschließlich Bildung von o-Ethylstyrol (4) und Tetrahydronaphthalin (5), 3,3,4,4-Tetramethyl-1,5-hexadien (6), 1,4-Bis(cyclopropyliden)butan (8), Dispiro[cyclopropan-1,2′-bicyclo[2.2.0]hexan-3′,1″-cyclopropan] (10), 2,2,3,3-Tetramethylbicyclo[2.2.0]hexan (11) und 2,2-Dimethylbicyclo[2.2.0]-hexan-3-spirocyclopropan (12) untersucht. Alle Reaktionen verlaufen nach Zeitgesetzen erster Ordnung und ergeben die folgenden Arrhenius-Beziehungen: ln(k1) = 33.6 - 31600/RT, ln(k3) = 34.2 - 35500/RT, ln(k4) = 33.6 - 35100/RT, ln(k5) = 33.6 - 3600/RT, ln(k6) = 29.1 - 33300/RT, ln(k8) = 22.0 - 26200/RT, ln(k10) = 32.0 - 35200/RT, ln(k11) = 32.0 - 40900/RT, ln(k12) = 32.3 - 39400/RT. Die kinetischen Isotopieeffekte von 1.4 und 1.1 bei der Bildung von 4 bzw. 5 (gemessen bei 175°C) und die gefundene Differenz Ea4 - Ea5 ≈ 0.1-0.9 kcal/mol sprechen für einen Umlagerungsmechanismus von 3 über ein 1,6-Diradikal, das intramolekular disproportioniert und rekombiniert zu 4, bzw. 5.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19771100713
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  • 9
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    Zur Chemie des Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triens („Triquinacen“), I: Photoisomerisierungen und Cycloadditionen (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 2223-2242 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Chemistry of Tricyclo[5.2.1.04,10]deca-2,5,8-triene („Triquinacene“), I: Photoisomerizations and CycloadditionsTriquinacene (9) upon low temperature photolysis in solution predominantly yields the two new (CH)10 isomers hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decane („barettane“) (12) and pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-ene (13) along with five other C10-hydrocarbons. 12, which is remarkably stable thermally in spite of its extremely high ring strain, can easily be hydrogenated to yield tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane (15). In an independent synthesis 12 is formed as the main product by a double carbene insertion upon alkaline thermolysis of tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decane-5,10-dion-bis(tosylhydrazone) (15h). The exo-monohomotriquinacene (28), which was obtained upon cyclopropanation of 9 along with the endo-isomer 29 as well as the two isomeric bis- 30, 31 and the two trishomotriquinacenes 32 and 33 respectively, yields hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecane (34) as the only photoisomerization product. The structural type of 34 corresponds to that of 13; 28 does not undergo a di-π-methane rearrangement, as it was found for 9 to lead to an intermediate which upon intramolecular [2 + 2]-cycloaddition gave 12. Upon sensitized irradiation of maleic anhydride (MA) and 9 the latter reacts like a monoolefin; the products were endo/exo- and anti/syn-isomeric dicarboxylic acid anhydrides, respectively, which can only be formed by [2 + 2]-cycloadditions of MA onto one of the three double bonds in 9.
    Notes: Bei der Tieftemperatur-Photolyse des Triquinacens (9) in Lösung entstehen überwiegend die zwei neuen (CH)10-Isomeren Hexacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,8.07,9]decan („Barettan“) (12) und Pentacyclo[4.4.0.02,4.03,10.05,9]dec-7-en (13) neben fünf weiteren C10-Kohlenwasserstoffen. 12, das trotz seiner extrem hohen Ringspannung thermisch bemerkenswert stabil ist, läßt sich leicht zum Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan (15) katalytisch hydrieren. Unabhängig kann 12 durch zweifache Carbeneinschiebung bei alkalisch-thermischer Spaltung des Tetracyclo[5.2.1.02,6.04,8]decan-5,10-dion-bis(tosylhydrazons) (15h) als Hauptprodukt gewonnen werden. Das exo-Monohomotriquinacen (28), das neben dem endo-Isomeren 29 sowie den jeweils zwei isomeren Bis- 30, 31 und Trishomotriquinacenen 32 bzw. 33 durch Cyclopropanierung von 9 erhalten wurde, lieferte als einziges Photoisomerisierungsprodukt das Hexacyclo[5.4.0.02,10.03,8.04,6.09,11]undecan (34). Der Strukturtyp von 34 entspricht dem von 13, eine Di-π-Methan-Umlagerung, wie sie bei 9 mit einer nachfolgenden intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition zu 12 führt, tritt bei 28 nicht auf. Bei der sensibilisierten Bestrahlung von Maleinsäureanhydrid (MSA) und 9 reagiert dieses wie ein Monoolefin: die Produkte waren endo/exo- bzw. anti/syn-isomere Dicarbonsäureanhydride, wie sie nur durch [2 + 2]-Cycloaddition von MSA an eine der drei Doppelbindungen in 9 entstehen können.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110618
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    Zur Diels-Alder-Reaktivität von Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien und 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadien (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1897-1905 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: On the Diels-Alder Reactivity of Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene and, 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadieneDispiro[2.0.2.4]deca-7,9-diene (2) yields normal Diels-Alder adducts 3-5 with p-benzoquinone, dehydrobenzene, pyridazinedione, phthalazinedione, and 4-phenyl-1,2,4-triazolinedione (PTAD). Its relative diene reactivity against PTAD is approximately 4000 times greater than that of the sterically similar 5,5,6,6-tetramethyl-1,3-cyclohexadiene (10), which is predominantly due to the electronic effect of the spirocyclopropyl groups. On the other hand, 2 is estimated to react about 25-50 times more slowly than 1,3-cyclohexadiene as a consequence of the steric influences of the cyclopropyl groups.
    Notes: Dispiro[2.0.2.4]deca-7,9-dien (2) liefert normale Diels-Alder-Addukte 3-5 mit p-Benzochinon, Dehydrobenzol, Pyridazindion, Phthalazindion und 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (PTAD). Seine relative Dien-Reaktivität gegenüber PTAD ist ca. 4000mal größer als die des sterisch ähnlichen 5,5,6,6-Tetramethyl-1,3-cyclohexadiens (10), was vorwiegend auf den elektronischen Effekt der Spirocyclopropylgruppen zurückzuführen ist. Andererseits reagiert 2 noch schätzungsweise 25 - 50mal langsamer als 1,3-Cyclohexadien als Folge des sterischen Einflusses der Cyclopropylgruppen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160517
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