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    Anwendung von Kraftfeldrechungen, IV. Ein Kraftfeld für die Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen und sein Verläßlichkeitstest an hochgespannten Diphenylethanen (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 86-96 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Application of Force Field Calculations, IV. A Force Field for the Calculation of the Structures and Heats of Formation of Alkylbenzenes and its Test of Reliability on Highly Strained DiphenylethanesAllinger's force field MM26) was expanded to the calculation of the molecular structures and heats of formation of alkylated benzenes by additional parameters. Calculations on highly congested diphenylethanes were performed. These compounds are distinguished by long C—C-bonds, by large bond angle deformations and by high strain enthalpies (up to 45 kcal · mol-1). The excellent agreement between calculational results and experimentally determined data proves high reliability of the extended force field. - Furthermore strain-free increments for phenyl groups are given to put the strain enthalpies of phenyl and alkyl groups on the same scale.
    Notes: Zur Berechnung von Struktur und Bildungsenthalpie von Alkylbenzolen wurde das Kraftfeld MM2 von Allinger6) mit Parametern ergänzt. Testrechnungen wurden durchgeführt an hochverzweigten Diphenylethanen, die sich auszeichnen durch stark gedehnte C—C-Bindungen, aufgeweitete Bindungswinkel und hohe Spannungsenthalpien (bis zu 45 kcal · mol-1). Die ausgezeichnete Übereinstimmung der Rechenergebnisse mit experimentellen Daten belegt die hohe Verläßlichkeit des erweiterten Kraftfeldes. - Außerdem wurden spannungsfreie Inkremente für Phenylgruppen angegeben, um die Spannungsenthalpie einheitlich für Alkyl- und Phenylgruppen angeben zu können.
    Additional Material: 8 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160110
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  • 2
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    Substituenteneffekte auf die C—C-Bindungsstärke, 1. Struktur und Spannungsenthalpie tetrasubstituierter Bernsteinsäuredinitrile (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1017-1041 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the C—C-Bond Strength, 1. Structure and Strain Enthalpy of Tetrasubstituted SuccinonitrilesEleven Succinonitriles, tetrasubstituted by alkyl or aryl groups, were prepared, partially as pure meso- and DL-diastereomers. For four of them standard heats of formation ΔHfo and strain enthalpies Hsp were determined from heats of combustion. Their values were used together with data from the literature to deduce the CN-base value required for the computation of heats of formation ΔHfo of nitriles and dinitriles with Allinger's MM2 force field. In addition rotational barriers, conformational equilibria, dipole moments and structures were determined by force field calculations. The agreement with experimental data as e. g. the X-ray structures of 7d und 7g was good. The relationships between strain and structure are discussed.
    Notes: Elf durch Alkyl- oder Arylgruppen tetrasubstituierte Bernsteinsäuredinitrile wurden, teilweise als meso- und DL-Diastereomere, dargestellt. Durch Verbrennungskalorimetrie wurden von vier Bernsteinsäuredinitrilen Bildungsenthalpien ΔHfo und Spannungsenthalpien Hsp bestimmt, die es, zusammen mit Literatur-Werten ermöglichten, das Kraftfeld MM2 zur Berechnung der Bildungswärmen ΔHfo von Nitrilen und Dinitrilen zu parametrisieren. Mit dem Kraftfeld wurden zusätzlich Rotationsbarrieren, Konformationsgleichgewichte, Dipolmomente und Strukturen berechnet. Die Übereinstimmung mit experimentellen Werten, u.a. den Röntgenstrukturanalysen der Dinitrile 7d und 7g, ist gut. Die Zusammenhänge zwischen Strukturparametern und Spannungsenthalpien werden diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160319
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  • 3
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    Substituenteneffekte auf die C—C-Bindungsstärke, 2. Die thermische Stabilität tetrasubstituierter Bernsteinsäuredinitrile (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1042-1057 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the C—C-Bond Strength, 2. The Thermal Stability of Tetrasubstituted SuccinonitrilesRate constants and activation parameters for the thermolysis reaction of ten, partly cyclic tetraal-kylsuccinonitriles and of meso-2,3-dimethyl-2,3-diphenylsuccinonitrile were determined. Relationships between ΔG≠ (300°C), ΔH≠ and ΔS≠ of the thermolysis reaction on the one hand and the change in strain enthalpy during bond dissociation on the other are pointed out. A force field procedure for the estimation of the strain in α-cyanoalkyl radicals is presented. A quantitative separation of the steric and resonance effects responsible for the thermal dissociation process was achieved successfully. A resonance energy of 5.3 kcal · mol-1 was deduced for tertiary α-cyanoalkyl radicals in agreement with the most recent literature data.
    Notes: Die Zerfallskonstanten und Aktivierungsparameter der Thermolyse von zehn, teilweise cyclischen Tetraalkylbernsteinsäuredinitrilen und von meso-2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbernsteinsäuredinitril wurden bestimmt. Die Beziehungen zwischen ΔG≠ (300°C), ΔH≠ und ΔS≠ der Thermolyse einerseits und der Änderung der Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozeß andererseits werden aufgezeigt. Ein Kraftfeldverfahren zur Abschätzung der Spannungsenthalpie von α-Cyanalkylradikalen wird beschrieben. Es ist gelungen, die für die Triebkraft der Dissoziation der Bernsteinsäuredinitrile verantwortlichen sterischen Effekte von den Resonanzeffekten der Radikale quantitativ zu separieren. Für die Resonanzenergie tert. α-Cyanalkylradikale ergibt sich der Wert 5.3 kcal · mol-1 in Übereinstimmung mit den neuesten Lit.-Daten.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160320
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  • 4
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXV1). Zusammenhänge zwischen thermischer Stabilität, Spannung und Struktur von 1,1′-Diphenyl-1,1′-bicycloalkylen (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 3303-3319 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXV1). Relationships between Thermal Stability, Strain, and Structure of 1,1′-Diphenyl-1,1′-bicycloalkylsThe products and activation parameters of the thermolysis reaction of the title hydrocarbons 1a (n = 4-8) and 1b (n = 12) were determined. Strain enthalpies and structural data of the compounds 1a and of the radicals 2a, which are generated on thermolysis, were obtained from force field calculations. For 1a (n = 8) a crystal structure analysis was carried out.  -  The importance of i-strain action is estimated from the relationship between ΔG≠ of the thermolysis reaction and the strain enthalpy of 1 from which the ring strain of the corresponding cycloalkane was substracted as a correction factor. In addition, a linear correlation between ΔG≠ and the change in strain enthalpy (MM2 results) in the course of the dissociation process was found. The large variation in ΔS≠ can be rationalized by consideration of the change in internal mobility (MM2 results) during the dissociation process.
    Notes: Die Produkte und Aktivierungsparameter der Thermolyse der Kohlenwasserstoffe 1a (n = 4-8) und 1b (n = 12) wurden bestimmt. Die Spannungsenthalpien und Strukturdaten der Verbindungen 1a und der beim thermischen Zerfall entstehenden Radikale 2a wurden durch Kraftfeldberechnungen ermittelt. Für 1a (n = 8) wurde eine Kristallstrukturanalyse durchgeführt.  -  Die Beziehungen zwischen ΔG≠ der Thermolyse und den um die Ringspannung korrigierten Spannungsenthalpien gestatten eine quantitative Analyse der i-strain-Wirkung. Außerdem wird eine lineare Korrelation zwischen ΔG≠ und der Änderung an Spannungsenthalpie im Dissoziationsprozess nach Kraftfeldrechnungen aufgezeigt. Stark unterschiedliche Aktivierungsentropien werden durch die Änderung der inneren Beweglichkeit im Zuge des Dissoziationsprozesses, die aus Kraftfeldrechnungen abschätzbar ist, verständlich.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841171115
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  • 5
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XVIII. 1-Substituierte Neopentyl-Radikale und ihre Dimeren (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 1787-1821 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XVIII, 1-Substituted Neopentyl Radicals and their DimersFive 3,4-diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexanes 1a-e were prepared as pure meso- and DL-isomers. According to the NMR spectra, x-ray analyses for meso- and DL-1e (with an (FB)2E conformation10) as energy minimum for DL-1e), and force field calculations the diastereomers have distinctly different minimum energy conformations, rotational potentials, and strain enthalpies. Also the activation parameters for the thermal dissociation into 1-arylneopentyl radicals 2 are typically differing. From an entropy discussion it is concluded that sandwich-like diastereomeric radical complexes are formed in these reactions as first intermediates. Their tightness influences ΔS≠. The recombinations of the radicals 2 likewise take place stereoselectively. The substituent effects on the selectivity can also be understood by primary formation of diastereomeric complexes of radical pairs.
    Notes: Die 3,4-Diaryl-2,2,5,5-tetramethylhexane 1a-e wurden als reine meso- und DL-Isomere dargestellt. Nach NMR-Analyse, Röntgenstrukturbestimmungen für meso- und DL-1e (mit (FB)2E-Konformation10) als Energieminimum für DL-1e) und Kraftfeldrechnungen unterscheiden sich die Diastereomeren charakteristisch in ihren Vorzugskonformationen, Rotationspotentialen und Spannungsenthalpien sowie in den Aktivierungsparametern ihres thermischen Zerfalls in 1-Arylneopentyl-Radikale 2. Aus einer Entropiediskussion wird gefolgert, daß die thermische Dissoziation dabei über primär gebildete diastereomere sandwichartige Radikalkomplexe verläuft, deren Festigkeit ΔS≠ beeinflußt. Die Rekombination der Radikale 2 erfolgt ebenfalls stereoselektiv. Die Substituenteneffekte auf die Selektivität werden durch primäre Bildung der diastereomeren Radikalpaar-Komplexe verständlich.
    Additional Material: 10 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160509
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  • 6
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XXIV. Hexacyclopropylethan - Struktur, Thermochemie und Stabilität (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1013-1025 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XXIV1). Hexacyclopropylethane - Structure, Thermochemistry, and Stability2)The preferential conformation of hexacyclopropylethane (5) has S6 symmetry according to X-ray analysis and force field calculations (MM2). The central bond ist 163.6 pm long (MM2: 161.5 pm). From the heat of combustion and heat of sublimation a heat of formation δHf°(g) = 111.5 kcal · mol-1 is obtained which could not be reproduced by the MM2 force field. An unusually high torsion constant is made responsible for this. A resonance energy of 3.7 kcal · mol-1 for the tricyclopropylmethyl radical (4) is derived from the activation parameters of the thermolysis reaction of 5.
    Notes: Hexacyclopropylethan (5) besitzt nach Kristallstrukturanalyse und Kraftfeldrechnungen (MM2) eine Vorzugskonformation mit S6-Symmetrie und eine zentrale Bindungslänge von 163.6 pm (MM2: 161.5 pm). Die thermochemisch bestimmte Bildungsenthalpie δHf°(g) = 111.5 kcal ⋅ mol-1 läßt sich durch das Kraftfeld MM2 nicht reproduzieren, wofür eine ungewöhnlich hohe Torsionskonstante im Kraftfeld verantwortlich gemacht wird. Aus den Aktivierungsparametern der Thermolyse von 5 und der Spannungsenthalpie läßt sich für das Tricyclopropylmethyl-Radikal (4) eine Resonanzstabilisierung von 3.7 kcal ⋅ mol-1 ableiten.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170315
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  • 7
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    Substituenteneffekte auf die C - C-Bindungsstärke, 6. Tetracyclopropylbernsteinsäuredinitril (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 1026-1033 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Substituent Effects on the C - C bond Strength, 61). TetracyclopropylsuccinonitrileThe heat of formation of the title compound 5 was obtained from the heat of combustion and the heat of sublimation. The activation parameters for the thermal decomposition of 5 were measured by reaction kinetics. A resonance energy of 7.8 kcal⋅mol-1 is obtained for the α-cyanodicyclopropylcarbinyl radical from the known relationship between strain enthalpy and free enthalpy of activation. Due to dicyclopropylcarbinyl stabilisation this value is 2.5 kcal⋅mol-1 higher than expected for a simple α-cyanoalkyl radical. Structural data for 5 were obtained from force field calculations (MM2).
    Notes: Die Bildungsenthalpie der Titelverbindung 5 wurde thermochemisch, die Aktivierungsparameter ihrer Thermolyse wurden reaktionskinetisch bestimmt. Aus dem bekannten Zusammenhang zwischen Spannungsenthalpie und Aktivierungsenthalpie leitet sich für das α-Cyandicyclopropylcarbinyl-Radikal (6) eine Resonanzenergie von 7.8 kcal⋅mol-1 ab. Durch Dicyclopropylcarbinyl-Stabilisierung ist dieser Wert 2.5 kcal⋅mol-1 höher als für einfache α-Cyanalkyl-Radikale erwartet. Die Struktur von 5 wurde mit der Kraftfeldmethode (MM2) berechnet.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170316
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  • 8
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, IV: Tetra-tert-butylethan (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 111 (1978), S. 72-83 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, IV: Tetra-tert-butylethaneDue to steric acceleration of bond homolysis tetra-tert-butylethane (3,4-di-tert-butyl-2,2,5,5-tetramethylhexane, 1) decomposes at 141°C with t1/2 = 1 h (ΔH≠ = 36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 e.u.) into di-tert-butylmethyl radicals. Accordingly 1 is the most thermolabile alkane hydrocarbon known at present. From the kinetics and from thermochemical data as well as from molecular force field calculations a strain energy of ca. 63 kcal/mol is estimated. In agreement with the NMR spectra(3) the force field calculations result in a gauche conformation as structure of minimal energy for 1. Accordingly the central C—C-bond is elongated to ca. 1.60 Å, the bond CtCtH is compressed to ca. 97° and the torsional angle HCtCtH is ca. 101°.
    Notes: Infolge sterischer Beschleunigung zerfällt Tetra-tert-butylethan (3,4-Di-tert-butyl-2,2,5,5-tetra-methylhexan, 1) schon bei 141°C homolytisch mit t1/2 = 1 h(ΔH≠ =36.4 ± 0.5 kcal/mol; ΔS≠ = 11.8 ± 1.2 cal/mol·grad) in Di-tert-butylmethyl-Radikale. 1 ist der thermolabilste zur Zeit bekannte Alkankohlenwasserstoff. Die Spannungsenergie für 1 wurde aus kinetischen und thermochemischen Daten sowie Kraftfeldberechnungen zu ca. 63 kcal/mol abgeleitet. Die Kraftfeldberechnungen ergeben in Übereinstimmung mit NMR-Spektren(3) gauche-Konformation für 1 als Energieminimum. Die Bindungslänge der zentralen C—C-Bindung errechnet sich zu ca. 1.60Å, der Bindungswinkel CtCtH zu ca. 97° und der Torsionswinkel HCtCtH zu 101°.
    Additional Material: 6 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19781110107
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  • 9
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, VIII. Thermolysen von 1,2-Dialkyl-1,2-diphenylethanen (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 1808-1834 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, VIII. Thermolyses of 1,2-Dialkyl,2-diphenylethanesA series of 1,2-dialkyl-1,2-diphenylethanes 3 was prepared by dimerisation procedures. In several cases pure diastereomers were isolated and their configuration was determined. The analyses of the thermolysis products show that bond cleavage occurs primarily at the central C—C-bond. The rates of thermolysis increase parallel with the steric substituent constants ESC and Sf of the halves of the molecules. An even better correlation is observed between rates and strain enthalpies of 3 as obtained from combustion experiments or force field calculations. A comparison of this correlation with a similar one of aliphatic hydrocarbons published recently 4) allows the separation of steric and resonance effects on the thermal stabilities of 3. It is concluded that the position of the transition state on the reaction coordinate depends strongly on group sizes.
    Notes: Eine Reihe 1,2-Dialkyl-1,2-diphenylethane 3 wurde durch Dimerisationsreaktionen dargestellt. Teilweise wurden die reinen Diastereomeren isoliert und ihre Konfigurationen aufgeklärt. Der thermische Zerfall der Kohlenwasserstoffe 3 wurde präparativ und kinetisch untersucht, er erfolgt fast ausschließlich durch primäre Spaltung der zentralen C—C-Bindung. Die Zerfallskonstanten steigen semiquantitativ parallel mit den sterischen Substitutionskonstanten ESC und Sf der Molekülhälften an. Eine bessere Korrelation geben die experimentell bzw. Durch Kraftfeldrechnungen ermittelten Spannungsenthalpien. Der Vergleich dieser Korrelation mit der entsprechenden früher4) für reine Alkane ermittelten gestattet eine Separierung von sterischen und Resonanzeffekten auf die thermische Stabilität von 3. Es wird gefolgert, daß die Lage der Übergangszustände der Thermolysen auf der Reaktionskoordinate mit der Gruppengröße stark variiert.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791120532
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  • 10
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    Thermolabile Kohlenwasserstoffe, XIII. 3,4-Dicyclohexyl-3,4-dimethylhexan - Standardbildungsenthalpie, thermische Stabilität und Struktur (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3441-3455 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolabile Hydrocarbons, XIII. 3,4-Dicyclohexyl-3,4-dimethylhexane - Standard Heat of Formation, Thermal Stability, and StructureThe heat of formation of the title compound 2 was determined by combustion calorimetry: ΔHfo(g) = -71.6 (±0.7) kcal · mol-1. The high strain enthalpy HS = 35.0 kcal · mol-1 derived therefrom explains the low thermal stability of 2 [τ1/2 = 1 h at 250°C; ΔH≠ = 52.1 (±1.5) kcal · mol-1; ΔS≠ = 22 (±3) e. u.]. In the X-ray structure of 2 the strain is recognized in long bonds (Cq - Cq = 162.7 pm) and bond angle deformations up to 117.5° within the ethyl- and cyclohexyl groups. The experimental enthalpy- and structural data are compared with those calculated by five different force fields. Allinger's MM 2 force field proved to be superior to the others and provided excellent agreement between experiment and calculations.
    Notes: Die Bildungsenthalpie der Titelverbindung 2 wurde durch Verbrennungskalorimetrie zu ΔHfo(g) = -71.6(±0.7) kcal · mol-1 bestimmt. Die daraus abgeleitete hohe Spannungsenthalpie HS = 35.0 kcal · mol-1 erklärt die geringe thermische Stabilität von 2 [τ1/2 = 1 h bei 250°C; ΔH≠ = 52.1 (±1.5) kcal · mol-1; ΔS≠ = 22 (±3) Clausius]. In der röntgenographisch bestimmten Kristallstruktur von 2 dokumentiert sich die Spannung in langen Bindungen (Cq — Cq = 162.7 pm) und Winkelaufweitungen bis zu 117.5° in den Ethyl- und Cyclohexylresten. Mit fünf verschiedenen Kraftfeldern berechnete Struktur- und Enthalpiedaten werden mit den experimentellen Werten verglichen. Mit dem Kraftfeld MM 2 von Allinger wird eine ausgezeichnete Übereinstimmung erzielt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131104
    Location Call Number Expected Availability
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