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    Synthesis, Crystal Structure, and Circular Dichroism Spectra of (1S)-4,8-Diphenylbarbaralane-2,6-dicarbonitrile - Chiroptical Properties of the Transition State of a Degenerate Cope Rearrangement (1999)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1999 (1999), S. 1811-1823 
    Details
    ISSN: 1434-193X
    Keywords: Asymmetric synthesis ; Automerisation ; Circular dichroism ; Conformation analysis ; Enantiomeric resolution ; Polycycles ; Solid-state structures ; Solvent effects ; Thermochromism ; Transition states ; Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Diphenylbicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione rac-3 is resolved in 57 % overall yield by chromatographic separation of the diastereomeric (R)-N-(1-phenylethyl)carbamates 9 which are obtained from (R)-(1-phenylethyl) isocyanate (8) and the 6-hydroxydiphenylbicyclo[3.3.1]nonan-2-ones endo- and exo-4. The enantiomers (1R)- (e.r. = 98:2) and (1S)-3 (e.r. = 97:3) are regenerated from 9 by reduction with lithium aluminium hydride followed by Swern oxidation of the resulting diols 5. The title compound (1S)-1 is synthesised in three steps from (1S)-3 in improved yield on the route that had led to rac-1. The absolute configurations are established by X-ray diffraction analyses of the carbamates endo-(1R)-9 and exo-(1S)-9. X-ray diffraction analyses were also performed of the camphanoate (1R)-7, the intermediates rac-endo-4 and (1S)-3, and the title compound (1S)-1. Hydroxy ketone rac-endo-4 adopts similar conformations in the solid state and in solution as shown by a comparison of vicinal 1H,1H coupling constants from proton spectra with those calculated from torsional angles in the crystal. The molecular structures of (1S)-1 and (1S)-3 closely resemble those of the corresponding racemates investigated previously. These results show (i) that intermolecular interactions in the solid state are of minor importance and (ii) that the unusually long C2-C8 distance of (1S)-1 and rac-1 (168 pm) is a molecular but not an averaged property due to a non-degenerate Cope rearrangement in the crystal. CD spectra are reported for (1R)- and (1S)-3, the unsaturated dicarbonitrile (1S)-13, and (1S)-1. The CD spectrum of (1S)-1 exhibits a weak positive band at 459 nm where rac-1 shows a temperature-dependent absorption which has been assigned to the higher, vibronic state represented by rac-1*. The intensity of the weak CD band depends on the temperature and the solvents in the same way as the UV/Vis absorption of rac-1. This supports the conclusion that both bands originate from the same source, viz. the transition state 1* of the degenerate Cope rearrangement 1 ⇄ 1′.
    Additional Material: 11 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
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    Synthesis of Axially Chiral Biaryls by Atropo-Diastereoselective Cleavage of Configurationally Unstable Biaryl Lactones with Menthol-Derived O-Nucleophiles (1999)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1999 (1999), S. 3047-3055 
    Details
    ISSN: 1434-193X
    Keywords: Axial chirality ; Biaryls ; Atropisomerism ; Dynamic kinetic resolution ; Asymmetric synthesis ; Chemistry ; General Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Notes: Configurationally unstable lactone-bridged biaryls 4 are cleaved atropo-diastereoselectively using chiral menthol-derived alkali metal alkoxides, to give axially chiral biaryl esters of type 5 in high yields and excellent diastereomeric ratios of up to 〉 99:1. The method permits the optional preparation of each of the two atropisomers from the same lactone precursor (“atropo-divergence”), simply according to the choice of the appropiate mentholate or its enantiomer as the O-nucleophile - or by the use of the mentholate in solution or in suspension. Undesired minor atropisomers of 5 possibly formed (if at all) can be recycled (“axially chiral economy”) by cyclization back to the lactone 4. For the preparation of larger amounts of enantiopure biaryl alcohols 9, an efficient reaction sequence was developed: alcoholysis of 4 → in situ reduction → crystallization. The synthetic value of these alcoholysis reactions for asymmetric biaryl synthesis is illustrated by the transformation of 5 into a broad series of enantiopure biaryls of type 6 with various functional groups ortho to the axis.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Die Struktur des 2,6-Diphenylhomotropilidens (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 90-103 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Structure of 2,6-DiphenylhomotropilideneThe structure of the title compound 1 was determined be means of NMR spectroscopy as well as by force field calculations and X-ray structure analysis. The results prove the ring system to be remarkably flexible for the free molecule, the molecule in solution and in the crystalline state. Furthermore, it shows the relation between conformation and ring inversion with increasing molecular interactions. The variation of the structure angles α and β follows from the relation α = 1.4 β and encloses the transition state of the ring inversion. Under the same conditions the seven-membered ring is more puckered than the unsubstituted homotropilidene. The phenyl fragments may prefer coplanar orientations to the double bonds of the seven-membered ring, but the torsion of these groups requires only little energy.
    Notes: Die Struktur der Titelverbindung 1 wurde durch NMR-Spektroskopie, durch Kraftfeldrechnungen und durch eine Röntgenstrukturanalyse bestimmt. Die Ergebnisse beweisen sowohl für die Struktur ohne Medium als für die Struktur in der Lösung und im Kristall eine erhebliche Flexibilität des Ringsystems und zeigen die Zusammenhänge zwischen Konformation und Ringinversion bei zunehmenden intermolekularen Wechselwirkungen. Die Variation der Strukturwinkel α und β folgt der Beziehung α = 1.4β. Sie schließt damit den Übergangszustand der Ringinversion ein. Die Aufwellung des Siebenrings ist unter vergleichbaren Bedingungen größer als im unsubstituierten Homotropiliden. Die Phenylringe bevorzugen zwar koplanare Orientierung zu den Doppelbindungen des Siebenrings, jedoch wird für die Torsion der Substituenten nur ein geringer Energieaufwand benötigt.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801130112
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  • 4
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 95. Die Kristallstruktur eines Hexadecamethyl-octasila-dispiro-[5.1.5.1]-tetradecans, Si8C22H65 (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 502 (1983), S. 61-65 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 95. Crystal Structure of a Hexadecamethyloctasila-dispiro [5.1.5.1]tetradecane, Si8C22H561,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,14,14-Hexadecamethyl-1,3,5,7,9,11,13,14-octasila-dispiro[5.1.5.1]tetradecane crystallizes monoclinically in the space group P21/n (No. 14) with a = 1352.4 pm, b = 1215.5 pm, c = 1001.2 pm, β = 92.11° and Z = 2 molecules per unit cell. The dispiro system is formed by a central disilacyclobutane and two C-spiro connected trisilacyclohexane rings. The symmetry of the molecule is 2/m, with flattened six membered rings in chair conformation. The Si—C bonds are enlarged (192 pm) at the strained spiro region whereas the Si—C bonds are distinctly shortened (186 pm) at the opposite Si atoms in the six membered rings.
    Notes: 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13,14,14-Hexadecamethyl-1,3,5,7,9,11,13,14-octasila-dispiro[5.1.5.1]tetradecan kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit a = 1352,4 pm, b = 1215,5 pm, c = 1001,2 pm, β = 92,11° und Z = 2 Molekülen pro Elementarzelle. Das Dispirosystem wird aus einem zentralen Disilacyclobutan und zwei C-spiroverknüpften Trisilacyclohexanen gebildet. Das Molekül besitzt die Symmetrie 2/m. Die Sechsringe liegen in der Sesselkonformation vor und sind abgeflacht. Die Spannungen im Bereich der Spiroatome erzeugen lange Si—C-Bindungen (192 pm), die durch relativ kurze Abstände (186 pm) bei den im Sechsring gegenüberliegenden Si—C-Bindungen ausgeglichen werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19835020709
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  • 5
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    Beiträge zur Chemie der Silicium-Schwefel-Verbindungen. XXXV. Das dimere Thallium(I)-tri-tert-butoxysilanthiolat (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 531 (1985), S. 147-152 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Contributions to the Chemistry of Silicon-Sulfur Compounds. XXXV. The Dimeric Thallium(I)-tri-tert-butoxysilanethiolateThallium(I)-tri-tert-butoxysilanethiolate is formed as a dimer by reaction of tri-tert-butoxysilanethiol with TlNO3. The compound crystallizes as colourless triclinic plates. F.I. mass spectra show only the mass of the dimeric species (m/e = 968), in the E.I. mass spectra, however, also the peak for the monomeric unit (m/e = 484) is observed. The molecule is of 1/Ci symmetry. The central four-membered ring is plane, the bond distances and angles therein are d(Tl—S) = 289 pm and S/Tl/S = 91.5°. The Tl atoms are additionally coordinated by an oxygen atom of the tri-tert-butoxysilyl group (d(Tl—O) = 280 pm). The mean bond angle at the threebonded sulfur atom was found to be 90° (d(S—Si) = 207.8 pm). Related details of the structure are discussed (space group P1; a = 927.5 pm, b = 1395.1 pm, c = 882.1 pm; α = 108.43°, β = 116.77°, γ = 90.98°; Z = 2; R = 0.032; 2887 reflections hkl).
    Notes: Thallium(I)-tri-tert-butoxysilanthiolat bildet sich als Dimeres bei der Umsetzung von Tri-tert-butoxysilanthiol mit TINO3. Die Verbindung kristallisiert in farblosen, triklinen Plättchen. Im F.I.-Massenspektrum wird nur die Molekülmasse des Dimeren (m/e = 968), im E.I.-Massenspektrum zusätzlich die Masse des Monomeren (m/e = 484) beobachtet. Das Molekül besitzt die Symmetric 1-Ci. Der zentrale viergliedrige Tl2S2-Ring ist planar mit d(Tl—S) = 289 pm und S/Tl/S = 91,5°. Die Tl-Atome sind zusätzlich von einem O-Atom des tri-tert-butoxysilyl-Substituenten koordiniert (d(Tl—O) = 280 pm). Die Bindungswinkel am dreibindigen Schwefel betragen im Mittel 90° (d(S—Si) = 207,8 pm). Einzelheiten der Struktur werden im Zusammenhang diskutiert (Raumgruppe P1; a = 927,5 pm, b = 1395,1 pm, c = 882,1 pm, α = 108,43°, β = 116,77°, γ = 90,98°; Z = 2, R = 0,032; 2887 Reflexe hkl).
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19855311220
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  • 6
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    Cycloaddition of Singlet Oxygen and 4-Methyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione to 7-Adamantylidene-1,3,5-cycloheptatriene and Derivatives (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 117 (1984), S. 2393-2408 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloaddition von Singulettsauerstoff und 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion an 7-Adamantyliden-1,3,5-cycloheptatrien und Derivate7-Adamantyliden-1,3,5-cycloheptatrien (18) wurde mittels Thermolyse des Thietans 22 hergestellt, welches wiederum durch Cycloaddition von 2-Adamantanthion mit 8-Oxoheptafulven (1) erhalten wurde. In dieser Reaktion wurde zusätzlich das Thiophen 23 erzeugt, anscheinend durch [8 + 2]-Cycloaddition. Die Addition von Singulettsauerstoff (1O2) an Heptafulven 18 führte zum [4 + 2]-Tropiliden-endoperoxid 24, während mit 4-Methyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (MTAD) das [8 + 2]-Urazol 26 gebildet wurde. Singulettsauerstoff-Addition an Thietan 22 ergab das [4 + 2]-Tropiliden-endoperoxid 27, aber mit MTAD wurde das gespannte [4 + 2]-Norcaradien-urazol 28 erhalten. Das Thiophen 23 führte mit 1O2 und mit MTAD zu den [4 + 2]-Norcaradienprodukten 29 bzw. 30, wovon die Struktur von 30 durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt wurde.
    Notes: 7-Adamantylidene-1,3,5-cycloheptatriene (18) was prepared via thermolysis of the thietane 22, produced in the cycloaddition of 2-adamantanethione with 8-oxoheptafulvene (1). The latter reaction also afforded the thiophene 23, presumably via [8 + 2]-cycloaddition. Reaction of singlet oxygen (1O2) with heptafulvene 18 gave the [4 + 2]-tropilidene endoperoxide 24, while 4-methyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (MTAD) led to the [8 + 2]-urazole 26. Singlet oxygenation of thietane 22 produced the [4 + 2]-tropilidene endoperoxide 27, but with MTAD the strained [4 + 2]-norcaradiene urazole 28 was obtained. The thiophene 23 gave with 1O2 and MTAD the [4 + 2]-norcaradiene products 29 and 30, respectively. X-ray analysis confirmed the urazole 30 structure.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19841170711
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  • 7
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    Photolyse des 9-Azidotriptycens. - Struktur des Dimeren eines extrem gespannten Brückenkopfimins (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3058-3069 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photolysis of 9-Azidotriptycene. - Structure of the Dimer of a Severely Strained Bridgehead IminePhotolysis of 9-azidotriptycene (4) in cyclohexane affords molecular nitrogen and a dimer of the intermediate bridgehead imine 5 in 69% yield. The dimer is very sensitive towards traces of acid and irradiation in the presence of oxygen. The structure of the dimer is elucidated by spectroscopic methods as well as by an X-ray diffraction analysis. In solution approximately equal amounts of the (racemic) diastereomers 10 A and B are present which interconvert via an energy barrier of ΔG413≠ = ca. 90 kJ · mol-1. In contrast, in the crystalline state only diastereomer 10 A exists. The distereomer 10 A crystallizes as a racemate in the monoclinic space group P21/n (No. 14) with four molecules per cell. As the first step in the formation of 10 A, B we assume a dimerization of the bridgehead imine 5 producing 12 which rearranges to 10 A, B via a proton shift (→13) and subsequent opening of one of the 4H-azepine rings. The results are indicative of some diradical character of the bridgehead imine 5.
    Notes: Die Photolyse des 9-Azidotriptycens (4) in Cyclohexan ergibt neben Stickstoff mit 69% Ausbeute ein Dimeres des intermediären Brückenkopfimins 5. Das Dimere ist sehr empfindlich gegen Säurespuren und Belichten in Gegenwart von Luftsauerstoff. Die Struktur des Dimeren wird spektroskopisch und durch Röntgenbeugungsanalyse aufgeklärt. In Lösung liegen etwa gleiche Mengen der Diastereomeren 10 A und B vor, die sich mit ΔG413≠ =ca. 90 kJ · mol-1 ineinander umwandeln. Im Kristall existiert dagegen nur das Diastereomere 10 A, das als Racemat monoklin in der Raumgruppe P21/n (Nr. 14) mit vier Molekülen in der Elementarzelle kristallisiert. Als ersten Schritt der Bildung von 10 A, B nehmen wir eine Dimerisierung des Brückenkopfimins 5 zu 12 an, das sich durch Protonenwanderung (→13) und Öffnung eines 4H-Azepinrings in 10A, B umlagert. Die Ergebnisse sprechen für einen gewissen Diradikalcharakter des Brückenkopfimins 5.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180806
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  • 8
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    Synthesis, Thermolysis, and Photolysis of the Azoalkanes Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1.3]dioxolane] and 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one: On the Mechanism of the Oxadi-π-methane Rearrangement of 5-Norbornen-2-one (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 3070-3088 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese, Thermolyse und Photolyse der Azoalkane Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] und 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on. Über den Mechanismus der Oxadi-π-methan-Umlagerung von 5-Norbornen-2-on4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-on (4) und Spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8,2′-[1,3]dioxolan] (5) wurden ausgehend von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1) synthetisiert, indem das entsprechende Urazol 7 durch Cycloaddition von 4-Phenyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-dion (PTAD) erhalten wurde. Acetalisierung zum Urazol 9 und anschließende Hydrolyse und Oxidation führten zu den Azoalkanen 4 und 5. Die Regioselektivität der PTAD-Cycloaddition zum Urazol 7 wurde röntgenographisch bewiesen. Direkte und benzophenonsensibilisierte Photolysen des Azoalkans 5 führten zum Tricycloalkan 13, während Thermolyse auch das Pyrazol 12 ergab. Bei der direkten und benzophenonsensibilisierten Photolyse des Azoalkans 4 entstanden Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-on (1), Tricyclo-[3.2.0.02.7]heptan-3-on (2) und Bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-on (3). Bie der Thermolyse wurden nur die bicyclischen Ketone 1 und 3 erhalten. Es wird postuliert, daß die Photolyse und Thermolyse des Azoalkans 4 primär zu den Diazenyl-Diradikalen 19a, b führt, deren unterschiedliches chemisches Verhalten auf Spinmultiplizität (Singulett- bzw. Triplettzustände) und Elektronenkonfiguration (Dσ,σ- bzw. Dσ,π-Konfiguration) zurückzuführen ist. Die Bildung des Oxadi-π-methan-Diradikals 20 während der Stickstoffabspaltung durch Doppelbruch der C - N-Bindungen entspricht einem untergeordneten Reaktionsweg.
    Notes: 4,5-Diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-en-8-one (4) and spiro[4,5-diazatricyclo[4.3.0.03,7]non-4-ene-8,2′-[1,3]dioxolane] (5) were prepared starting from bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1) by cycloaddition with 4-phenyl-4H-1,2,4-triazole-3,5-dione (PTAD) to the corresponding urazole 7, followed with acetalization to the urazole 9 and subsequent hydrolysis and oxidation. The regioselectivity of the PTAD-cycloaddition leading to urazole 7 was confirmed by an X-ray analysis. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 5 gave the tricycloalkane 13, while in the thermolysis also the pyrazole 12 was formed. Direct and benzophenone-sensitized photolyses of azoalkane 4 yielded bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-one (1), tricyclo[3.2.0.02,7]heptan-3-one (2), and bicyclo[3.2.0]hept-3-en-6-one (3). Thermolysis gave only the bicyclic ketones 1 and 3. It is postulated that the photolysis and thermolysis of azoalkane 4 first lead to diazenyl diradicals 19a, b, which are differentiated in their chemical behavior on account of spin state multiplicities (singlet versus triplet) and electronic configurations (Dσ,σ versus Dσ,π). Formation of the oxadi-π-methane-type 1,3-diradical 20 by denitrogenation involving double C - N cleavage represents a minor product channel.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180807
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  • 9
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    Cycloadditionen von 6-Oxo-1,3,4-oxadiazinen (4,5-Diaza-α-pyronen), 3 Reaktionen von 6-Oxo-2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazinen mit Alkenen (1985)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 118 (1985), S. 2940-2973 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cycloadditions of 6-Oxo-1,3,4-oxadiazines (4,5-Diaza-α-pyrones), 3 Reactions of 6-Oxo-2,5-diaryl-1,3,4-oxadiazines with AlkenesCycloaddition of the known 6-oxo-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazine (1a) and the new 2,5-diaryl derivatives 1b-g with various alkenes yield nitrogen free products. Using cyclopropenes and cyclobutene, α,β-unsaturated seven-membered enollactones 42-45 and the α,β-unsaturated eight-membered enollactone 47 are formed, respectively. In the presence of basic aluminium oxide 42a and d undergo a hydrogen migration to form the β,γ-unsaturated enollactones 46a and d, respectively. With other alkenes, γ-ketoketenes 33 have been observed, or are assumed to be intermediates, based on the structure of the isolated products. The six-membered enollactones 10, 13, 15, 19, and 21 and 22 have been obtained with norbornene, norbornadiene, cyclopentene, trans-cyclooctene, and styrene. Compound 10 isomerizes to 34 on treatment with potassium tert- butoxide. The methanolyses of these enollactones result in the formation of the diastereomeric methyl esters 12 and 35. The γ-ketoketene 16 formed from trans-cyclooctene gives acid 17 and ester 18 with water and methanol, respectively. These reactions are faster than the cyclization to enollactone 19. From cis, trans-1,5-cyclooctadiene the more short-lived γ-ketoketene 40 is formed, which undergoes intramolecular [2 + 2] cycloaddition, giving rise to the tricyclic cyclobutanone derivative 41. Tetracyclic products of type 4 are generated from benzvalene (2) and 1. The structures and configurations of compounds 10, 19, and 41 have been determined by means of X-ray analyses.
    Notes: Das bekannte 6-Oxo-2,5-diphenyl-6H-1,3,4-oxadiazin (1a) und die neuen 2,5-Diarylderivate 1b-g lagern Alkene an, und es entstehen stickstoffreie Produkte. Im Falle von Cyclopropenen und Cyclobuten bilden sich die α,β-ungesättigten Siebenring-Enollactone 42-45 bzw. das α,β-ungesättigte Achtring-Enollacton 47. 42a und d erleiden an basischem Aluminiumoxid die H-Verschiebung zu den β,γ-ungesättigten Siebenring-Enollactonen 46a bzw. d. Bei weiteren Olefinen wurden die γ-Ketoketene des Typs 33 als Zwischenprodukte nachgewiesen oder sind aufgrund der Konstitution der Endprodukte wahrscheinlich. Aus 1a werden mit Norbornen, Norbornadien, Cyclopenten, trans-Cycloocten und Styrol die Sechsring-Enollactone 10, 13, 15, 19, bzw. 21 und 22 erhalten. 10 isomerisiert mit Kalium-tert-butoxid zu 34, und die Methanolyse dieser Enollactone erbringt die diastereomeren Methylester 12 bzw. 35. Das γ-Ketoketen 16 aus trans-Cycloocten nimmt schneller Wasser und Methanol zu 17 bzw. 18 auf als es zum Enollacton 19 cyclisiert. cis, trans-1,5-Cyclooctadien erbringt über die Stufe des nachgewiesenen γ-Ketoketens 40 in einer intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition den Tricyclus 41. Tetracyclische Verbindungen des Typs 4 gehen aus der Umsetzung von Benzvalen (2) mit 1 hervor. Durch Röntgenstukturanalysen wurden Konstitution und Konfiguration von 10, 19 und 41 aufgeklärt.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180730
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  • 10
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    Synthese, Struktur und Cope-Umlagerung einiger 3,7-Dicyan-1,5-dimethylsemibullvalene (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 119 (1986), S. 1801-1835 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Structure, and Cope Rearrangement of Some 3,7-Dicyano-1,5-dimethylsemibullvalenesAddition of trimethylsilyl cyanide to the bicyclo[3.3.0]octane-3,7-dione 8 followed by the reaction of the diastereomeric O-silylated biscyanohydrins 12 with phosphoryl chloride in boiling pyridine yields a 2:1 mixture of the regioisomeric unsaturated dinitriles C2-13 and Cs-13. These are converted by an excess of N-bromosuccinimide to the tribromo- (14a) and the isomeric tetrabromodinitriles 14b and 15a which are separated by crystallization and by selective reaction of 15a with diethyl phosphite/triethylamine. The structure of the predominant, unsymmetrical tetrabromodinitrile 15a is determined by an X-ray diffraction analysis. Zinc/copper reagent in boiling ether smoothly debrominates the tetrabromodinitriles 14b and 15a affording the 2,6- (2b) and 2,4-dibromo-3,7-dicyanosemibullvalene 2a, respectively. However, extended heating of 15a in tetrahydrofuran in the presence of zinc/copper reagent produces the bromo-3,7-dicyanoscmibullvalene 1c⇌1c′ Bromine/lithium exchange of the latter by tert-butyllithium at -100°C and quenching of the lithio-3,7-dicyanoscmibullvalene 1d with methanol, methan-[D]ol, and cyanogen yield the semibullvalenes 1a, 1b⇌1b′, and 1e⇌1e′, respectively. The rates of the degenerate Cope rearrangement of the dibromo-3,7-dicyanosemibullvalenes 2a and b are calculated from the exchange broadening of carbon-13 NMR signals in the temperature range 200-290 K. For 200 K one obtains k = 260 s-1, ΔG≠ = 39.1⇌1.5 kJ·mol-1 (2a) and k = 1160 s-1, ΔG≠ = 36.6±0.6 kJ·mol-1 (2b). Thus, the strong deceleration of the degenerate Cope rearrangement relative to that of the 3,7-dicyanosemibullvalene 1a (k = 1.53·106 s-1, ΔG≠ = 24.6±0.3 kJ·mol-1 at 200 K) depends only little on the position of the bromine atoms. For the valence tautomeric equilibria of the 3,7-dicyanosemibullvalenes 1b⇌1b′ (K = 1.112±0.001 at 298 K), 1c⇌1c′ (0.065±0.02 at 300 K), 1e⇌1e′ (0.29±0.02 at 300 K), and the known bromosemibullvalenes 18b⇌18b′ (0.2±0.02 at 300 K) the constants K are determined using relative temperature gradients of carbon-13 shifts or Saunders' isotopic pertubation method. The atomic distances as revealed by X-ray diffraction analyses of the bromo-3,7-dicyanosemibullvalenes 1c and 2a demonstrate that both do not undergo a Cope rearrangement in the crystal. On the contrary, a statistical orientational disorder in the crystal is observed for 2b which is indicative of a degenerate Cope rearrangement in the solid state.
    Notes: Addition von Trimethylsilylcyanid an das Bicyclo[3.3.0]octan-3,7-dion 8 und nachfolgende Umsetzung der diastereomeren O-silylierten Biscyanhydrine 12 mit Trichlorphosphanoxid in siedendem Pyridin ergibt ein 2:1-Gemisch der regiosiomeren ungesättigten Dinitrile C2-13 und Cs-13. Diese werden mit überschüssigem N-Bromsuccinimid in die Tribrom- (14a) und isomeren Tetrabromdinitrile 14b und 15a übergeführt, die durch Kristallisation und selektive Reaktion von 15a mit Diethylphosphit/Triethylamin getrennt werden. Die Struktur des überwiegenden, unsymmetrischen Tetrabromdinitrils 15a wird durch eine Röntgenstrukturbestimmung aufgeklärt. Zink/Kupfer in siedendem Ether debromiert die Tetrabromdinitrile 14b und 15a glatt zu dem 2,6- (2b) bzw. 2,4-Dibrom-3,7-dicyansemibullvalen 2a. Längeres Erhitzen von 15a mit Zink/Kupfer in Tetrahydrofuran führt dagegen zum Brom-3,7-dicyansemibullvalen 1c⇌1c′. Brom/Lithium-Austausch an 1c⇌1c′ mit tert-Butyllithium bei -100°C und Umsetzung des Lithio-3,7-dicyansemibullvalens 1d mit Methanol, Methan-[D]ol und Dicyan ergeben die Semibullvalene 1a, 1b⇌1b′ bzw. 1e⇌1e′. Die Geschwindigkeit der entarteten Cope-Umlagerung der Dibrom-3,7-dicyansemibullvalene 2a und b wird aus der Austauschverbreiterung von 13C-NMR-Signalen im Bereich von 200-290 K bestimmt. Bei 200 K gilt für 2a k = 260 s-1, ΔG≠ = 39.1±1.5 kJ·mol-1, für 2b k = 1160 s-1, ΔG≠ = 36.6±0.6 kJ·mol-1. Die starke Verzögerung der entarteten Cope-Umlagerung im Vergleich zu der des 3,7-Dicyansemibullvalens 1a (k = 1.53·106 s-1, ΔG≠ = 24.6±0.3 kJ·mol-1 bei 200 K) hängt somit nur wenig von der Stellung der Bromatome ab. Die Konstanten K der Valenztautomerie-Gleichgewichte der 3,7-Dicyansemibullvalene 1b⇌1b′ (K = 1.112±0.001 bei 298 K), 1c⇌1c′ (0.065±0.02 bei 300 K), 1e⇌1e′ (0.29±0.02 bei 300 K) und der bekannten Bromsemibullvalene 18⇌18′ (0.2±0.02 bei 300 K) werden aus relativen Temperaturgradienten 13C-chemischer Verschiebungen bzw. mit Hilfe von Saunders' Isotopenstörungs-Methode erhalten. Die durch Röntgenstrukturbestimmung ermittelten Atomabstände der Brom-3,7-dicyansemibullvalene 1c und 2a zeigen, daß bei beiden im Kristall keine Cope-Umlagerung stattfindet. Dagegen beobachtet man eine statistische Orientierungsfehlordnung im Kristall des 2,6-Dibrom-3,7-dicyansemibullvalens 2b, die auf eine entartete Cope-Umlagerung im festen Zustand hinweist.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19861190605
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