ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Norpinyl-Norbornyl Rearrangements:, Bicyclo[3.1.1]heptane, 4-Methyl-and 6-Methylbicyclo[3.1.1]heptane, Derivatives 4-Methyl-and 6-Methylbicyclo[3.1.1]heptane DerivativesNorpinyl-norbornyl rearrangements have been induced by solvolysis of the 2-norpinyl nitrobenzoates 15b, c and by decomposition of norpinane-, 4-methylnorpinane-, and 6-methylnorpinane 2-diazonium ions (19, 49, 64, 65). No fragmentation to monocyclic cations was observed. The yield of norpinyl products was minimal in water ( 〈 5%) but increased with dercreasing polarity of the solvent (which is attributed to ks processes). With 64 and 65, migration of the bridge trans to the leaving group predominated strongly. The rearrangements afforded exo-2-and endo-2-norbornyl products in comparable quantities. The exo/endo ratios depended on the nucleophilicity of the solvent but were little affected by methyl substitution at the migrating carbon. We propose the 7-bridged norbornyl cation (21) as the endo-selective intermediate which rearranges to the exo-selective 6-bridged (or rapidly equilibrating) norbornyl cation (22, 23) in competition with solvent capture. Ion-pair collapse (cf. 15b) accentuates the endo-selectivity. However, ion pairing cannot be the only source of endo-2-norbornyl products, as shown by the deamination reactions in water.
Notes:
Norpinyl-Norbornyl-Umlagerungen wurden durch Solvolyse der 2-Norpinyl-nitrobenzoate 15b, c und durch Zerfall von Norpinan-, 4-Methylnorpinan- und 6-Methylnorpinan-2-diazonium-Ionen (19, 49, 64, 65) ausgelöst. Fragmentierung zu monocylischen Kationen wurde nicht beobachtet. Die Ausbeute an Norpinylprodukten war in Wasser minimal ( 〈 5%), stieg jedoch mit abnehmender Lösungsmittel-Polarität an (dies wird auf ks-Prozesse zurückgeführt). Bei 64 und 65 wanderte überwiegend die zur Abgangsgruppe trans-ständige Brücke. Die Umlagerungen lieferten exo-2 und endo-2-Norbornylprodukte in vergleichbaren Mengen. Das exo/endo-Verhältnis hing von der Nucleophilie des Lösungsmittel ab, wurde jedoch durch Methylsubstitution des wandernden Kohlenstoffs nur wenig beeinflußt. Wir schlagen das 7-verbrückte Norbornylkation (21) als endo-selektive Zwischenstufe vor, die sich in Konkurrenz zum Lösungsmittelangriff in das exo-selektive 6-verbrückte (oder rasch äquilibrierende) Norbornylkation (22, 23) umlagert. Ionenpaar-Rekombination (vgl. 15b) verstärkt die endo-Selektivität. Ionenpaare können jedoch nicht die alleinige Ursache der endo-Substitution sein, wie die Desaminierungsreaktionen in Wasser belegen.
Additional Material:
4 Tab.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160516
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