ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Fluoride und Fluorosäuren. XI. Polyhydrogenfluoride mit dem Tetramethylammonium-Kation: Darstellung, Stabilitätsbereiche, Kristallstrukturen, [HnFn+1]--Anion-Homologie, Wasserstoffbrücken F—H…FDas Schmelzdiagramm des Systems (CH3)4NF—HF wurde zwischen 50 und 100 Mol-% HF und von -185°C bis zu den jeweiligen Liquidustemperaturen (maximal 162°C) mit Differenzthermoanalyse, unterstützt durch temperaturabhängige Röntgen-Pulverbeugung, untersucht. Das System wurde als quasibinär erkannt mit den HF-reichen intermediären stabilen Verbindungen (CH3)4NF · 2 HF (Schmelzpunkt 110°C), (CH3)4NF · 3 HF (20°C, Zersetzung), (CH3)4NF · 5 HF (-76°C, Zersetzung) und (CH3)4NF · 7 HF (-110°C, Zersetzung), von denen die meisten Phasenumwandlungen fest-fest durchlaufen. Kristallstrukturen wurden bestimmt von der Tieftemperaturform von (CH3)4NF · 2 HF (stabil unterhalb von 83°C, orthorhombisch, Raumgruppe Pbca, Z = 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle), der Hochtemperaturform von (CH3)4NF · 3 HF (stabil oberhalb von -87°C, monokolin, P2/c, Z = 4) und von (CH3)4NF · 5 HF (tetragonal, 14, Z = 2). Die Strukturen sind solche von Polyhydrogenfluoriden (CH3)4N[HnFn+1] mit homologen Anionen [H2F3]- bzw. [H3F4]- und [H5F6-], die durch starke Wasserstoffbrücken F—H…F gebildet werden. Das Anion [H5F6,]- ist das erste dieser Zusammensetzung, das durch Kristallstrukturbestimmung etabliert wurde. Seine Struktur kann als [(FH)2FHF(HF)2]- geschrieben werden mit vier äquivalenten terminalen Wasserstoffbrücken von 248.4 pm und einer sehr kurzen zentralen von 226.6 pm (F…F- Abstände) durch einen Punkt der Ranmgruppe.
Notes:
The melting diagram of the system (CH3)4NF—HF was studied between 50 and 100 mole-% HF and from -185°C to the respective liquidus temperatures (at most 162°C) by difference thermal analysis aided by temperature-dependent X-ray powder diffraction. The system was found to be quasi-binary with the HF-rich intermediary stable compounds (CH3)4NF · 2 HF (melting point 110°C), (CH3)4NF · 3 HF (20°C, decomposition), (CH3)4NF · 5 HF (-76°C, decomposition), and (CH3)4NF · 7 HF (-110°C, decomposition), most of which undergo solid-solid phase transitions. Crystal structures were determined of the low-temperature form of (CH3)4NF · 2 HF (stable below 83°C, orthorhombic, space group Pbca, Z = 8 formula units per unit cell), the high-temperature form of (CH3)4NF · 3 HF (stable above -87°C, monoclinic, P2/c, Z = 4), and of (CH3)4NF · 5 HF (tetragonal, I4, Z = 2). The structures are those of poly(hydrogen fluorides) (CH3)4N[HnFn+1] with homologous anions [H2F3]-, [H3F4]-, and [H5F6]-, respectively, formed by strong hydrogen bonding F—H…F. The anion [H5F6]- is the first one of this composition established by crystal structure analysis. Its structure can be written as [(FH)2FHF(HF)2]- with four equivalent terminal hydrogen bonds of 248.4 pm and a very short central one of 226.6 pm (F…F distances) through a 4 point of the space group.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875440117
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