ISSN:
0044-2313
Keywords:
Phosphoraneiminato
;
Complexes of Titanium
;
Synthesis
;
IR Spectra
;
Crystal Structures
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Phosphoraneiminato Complexes of Titanium. Synthesis and Crystal Structures of CpTiCl2(NPMe3), [TiCl3(NPMe3)]2, [Ti2Cl5(NPMe2Ph)3], and [Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh4]The title compounds are formed from Cp2TiCl2 and titanium tetrachloride, respectively, and the corresponding phosphane imino compounds Me3SiNPMe3 and Me3SiNPMe2Ph. The tetraphenyl borate salt yielded from the reaction of [Ti3Cl6(NPMe3)5]Cl with NaBPh4. All compounds form yellow crystals which are sensitive to moisture. They were characterized by IR-spectroscopy and crystal structure analyses.CpTiCl2(NPMe3) (1): Space group Pbca, Z = 8, solution of the structure with 1632 observed independent reflections, R = 0.037. Lattice dimensions at 19°C: a = 1202.6, b = 1224.2, c = 1766.7 pm. The molecules of the compound are monomeric with the (NPMe3)- ligand in almost linear array (bond angle Ti—N—P 170.7°).[TiCl3(NPMe3)]2 (2): Space group Pbca, Z = 8, structure solution with 698 observed independent reflections, R = 0.030. Lattice dimensions at -60°C: a = 1140.5, b = 1112.2, c = 1589.4 pm. In 2 the titanium atoms, which occur in trigonal bipyramidal coordination, are linked by the N atoms of the (NPMe3)- groups to form a centrosymmetric dimer with Ti—N bond lengths of 184.3 and 208.2 pm.[Ti2Cl5(NPMe2Ph)3] · CH2Cl2 (3): Space group Pca21, Z = 4, structure solution with 8477 observed independent reflections, R = 0.051. The lattice dimensions at 20°C are: a = 1221.0; b = 1407.5, c = 2139.3 pm. 3 can be understood as a reaction product of TiCl2(NPMe2Ph)2 and TiCl3(NPMe2Ph). In the resulting, heavily distorted Ti2N2-four-membered ring the Ti—N bond lenghts are 1804., 194.4, 199.2, and 234.6 pm. The longest Ti—N bond is in trans-position to the N atom of the terminal (NPMe2Ph)- ligand, in which the Ti—N distance is 175.6 pm. .[Ti3CL6(NPMe3)5][BPh4] (4): Space group P21/n, structure solution with 2846 observed independent reflections, R = 0.062. The lattice dimensions at 20°C are: a = 1495.2, b = 2335.4, c = 155,8 pm, β = 93.28°. In the cation of 4 the three titanium atoms along with three (NPMe3)- groups with μ2- N functions and two (NPMe3)- groups with μ3- N functions form a nation number 6 with two terminal chlorine atoms.
Notes:
Die Titelverbindungen entstehen aus Cp2TiCl2 bzw. Titantetrachlorid und den entsprechenden silylierten Phosphaniminen Me3SiNPMe3 bzw. Me3SiNPMe2Ph. Das Tetraphenyloborat-Derivat erhielten wir durch Umsetzung von [Ti3Cl6(NPMe3)5]Cl mit NaBPh4. Alle Verbindungen bilden gelbe, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die durch IR-Spektroskopie und durch Kristallstrukturanalysen charakterisiert wurden.CpTiCl2(NPMe3) (1): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Strukturlösung mit 1632 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,037. Gitterabmessungen bei 19°C: a = 1202,6; b = 1224,2; c = 1766,7 pm. Die Verbindung bildet monomere Moleküle mit dem (NPMe3)--Liganden in nahezu gestreckter Anordnung TiNP (Bindungswinkel 170,7°).[TiCl3(NPMe3)]2 (2): Raumgruppe Pbca, Z = 8, Strukturlösung mit 698 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,030. Gitterabmessungen bei -60°C: a = 1140,5; b = 1112,2; c = 1589,4 pm. In 2 sind die trigonal-bipyramidal koordinierten Titanatome über die N-Atome der (NPMe3)- - Gruppen zu einem zentrosymmetrischen Dimer mit TiN-Abständen von 184,3 und 208,2 pm verknüpft.[Ti2Cl5(NPMe2Ph)3] · CH2Cl2 (3): Raumgruppe Pca21, Z = 4, Strukturlösung mit 8477 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,051. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1221,0; b = 1407,5; c = 2139,3 pm. 3 läßt sich als Dimerisierungsprodukt aus TiCl2(NPMe2Ph)2 und TiCl3(NPMe2Ph) auffassen, wobei ein stark verzerrter ebener Ti2N2-Vierring mit TiN-Abständen von 180,4, 194,4, 199,2, und 234,6 pm entsteht. Die längste TiN-Bindung befindet sich in trans-Stellung zu dem N-Atom des terminal gebundenen (NPMe2Ph)--Liganden, der eine TiN-Bindungslänge von 175,6 pm aufweist.[Ti3Cl6(NPMe3)5][BPh4] (4): Raumgruppe P21/n, Z = 4, Strukturlösung mit 2846 beobachteten unabhängigen Reflexen, R = 0,062. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 1495,2; b = 2335,4; c = 1555,8 pm, β = 93,28°. In dem Kation von 4 bilden die drei Titanatome zusammen mit drei (NPMe3)--Gruppen mit μ2-N-Funktion und zwei (NPMe3)--Gruppen mit μ3-N-Funktion eine trigonale Bipyramide. Zusammen mit den terminal gebundenen Chloratomen erreichen die Titanatome die Koordinationszahl sechs.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19946201014
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