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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-)-Anions ; Synthesis ; Crystal Structure ; Raman ; IR Spectra ; Normal Coordinate Analysis ; 95Mo NMR ; 19F NMR ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic Properties of the Cluster Anions [(Mo6Br8i)X6a]2- with Xa = F, Cl, Br, IThe tetrabutylammonium (TBA), tetraphenylphosphonium (TPP) and tetraphenylarsonium (TPAs) salts of the octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdate(2-) anions [(Mo6Br8i)X6a]2- (Xa = F, Cl, Br, I) are synthesized from solutions of the free acids H2[(Mo6Br8i)X6a] · 8 H2O with Xa = Cl, Br, I. The crystal structures show systematic stretchings in the Mo—Mo bond length and a slight compression of the Bri8 cube in the Fa to Ia series. The cations do not change much.The i.r. and Raman spectra show at 10 K almost constant frequencies of the (Mo6Bri8) cluster vibrations, whereas all modes with Xa ligand contribution are characteristically shifted. The most important bands are assigned by polarization measurements and the force constants are derived from normal coordinate analysis. The 95Mo nmr signals are shifted to lower field with increasing electronegativity of the Xa ligands. The fluorine compound shows a sharp 19F nmr singlet at -184.5 ppm.
    Notes: Die Tetrabutylammonium(TBA)-, Tetraphenylphosphonium(TPP)- und Tetraphenylarsonium(TPAs)-Salze der Octa-μ3-bromo-hexahalogeno-octahedro-hexamolybdat-(2-)-Anionen [(Mo6Br8i)X6a]2- mit Xa = F, Cl, Br, I sind aus den Lösungen der freien Säuren H2[(Mo6Br8i)X6a] · 8 H2O mit Xa = Cl, Br, I dargestellt worden. Die Kristallstrukturen zeigen eine systematische Verlängerung der (Mo—Mo)-Bindungsabstände und eine geringfügige Kontraktion der Bri8-Würfel beim Übergang Fa → Ia. Der Kationeneinfluß ist gering.Die IR- und Raman-Spektren ergeben bei 10 K für das Clustergerüst (Mo6Bri8) nahezu lagekonstante Schwingungen, während alle Moden, an denen die Xa-Liganden beteiligt sind, charakteristische Verschiebungen aufweisen. Die wichtigsten Banden werden durch Polarisationsmessungen zugeordnet und die Bindungskraftkonstanten durch Normalkoordinatenanalysen ermittelt. Die 95Mo—NMR-Signale werden mit zunehmender Elektronegativität der Xa-Liganden zu tiefem Feld verschoben. Die Fluorverbindung liefert im 19F—NMR ein scharfes Singulett bei -184,5 ppm.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: K2Fe[P2S6] ; Hexathiodiphosphate(IV) ; Hexathiohypodiphosphate ; Crystal Structure ; Magnetism ; Vibrational Spectrum ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthese, Kristallstruktur, Magnetismus und Schwingungsspektrum von Dikaliumeisen(II)hexathiodiphosphat(IV), K2Fe[P2S6]K2Fe[P2S6] wurde aus den Elementen bei 1173 K in evakuierten, abgeschmolzenen Quarzampullen dargestellt. Die Verbindung bildet transparente, orangefarbene, luft- und feuchtigkeitsbeständige Kristalle. K2Fe[P2S6] kristallisiert monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14), mit den Gitterkonstanten (T = 298,5 K): a = 6,0622(4), b = 12,172(1) und c = 7,3787(8) Å, β = 101,113(7)°, Z = 2. Der neuartige Strukturtyp (mP22) wird durch Säulen von alternierend flächenverknüpften S6-Oktaedern und trigonalen Antiprismen (beide verzerrt) charakterisiert, die parallel zur a-Achse verlaufen und durch K+-Kationen (KZ 10; {2,6,2}-Polyeder; d(K—S) = 3,231 - 3,845 Å) miteinander verbunden sind. Die S6-Polyeder der Säulen werden alternierend durch Fe (d̄(Fe—S) = 2,577 Å) bzw. P2-Paare zentriert, die zur a-Achse um 73,4° geneigt sind. Die Bindungslängen in den Hexathiodiphosphat(IV)-Anionen [P2S6]4- mit angenäherter 32/m - D3d-Symmetrie betragen d(P—P) = 2,20 und d̄(P—S) = 2,02 Å. Die Titelverbindung ist oberhalb TN = 28 K paramagnetisch mit μ = 4,69 B.M. und ordnet unterhalb TN antiferromagnetisch. Die beobachteten inneren Moden der Raman- und Infrarotspektren von K2Fe[P2S6] stehen im Einklang mit der Faktorgruppenanalyse. Die Schwingungsbanden werden auf der Basis von [P2S6]4--Einheiten unter Berücksichtigung der Abweichungen von der D3d-Symmetrie zugeordnet.
    Notes: K2Fe[P2S6] was synthesized from the elements at 1173 K in sealed quartz tubes. The compound forms transparent orange crystals, stable against air and moisture. K2Fe[P2S6] crystallizes in the monoclinic system, space group P21/n (No. 14), with cell dimensions (T = 298.5 K) a = 6.0622(4), b = 12.172(1) and c = 7.3787(8) Å, β = 101.113(7)°, Z = 2. The novel structure type (mP22) is characterized by columns of alternating face-sharing S6 octahedra and trigonal antiprisms (both distorted) parallel to the a axis, which are interconnected by inserted K+ (CN 10; {2,6,2}-polyhedra; d(K—S) = 3.231 - 3.845 Å). The S6 polyhedra of the columns are centered alternately by Fe (d̄(Fe—S) = 2.577 Å) and P2 pairs which are inclined to the a axis by 73.4°. The bond lengths in the hexathiodiphosphate(IV) anions, [P2S6]4-, with approximate 3 2/m - D3d symmetry, are d̄(P—P) = 2.20 and d̄(P—S) = 2.02 Å. The compound is paramagnetic above TN = 28 K with μ = 4.69 B.M. and orders antiferromagnetically below TN. The internal modes of the observed Raman and FIR spectra of K2Fe[P2S6] are in accord with the factor group analysis, and the spectra are assigned on the basis of [P2S6]4- units, taking into account the deviation from D3d symmetry.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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