ISSN:
0044-2313
Keywords:
CuII heteropolyanion
;
tetrahedral copper(II)-oxygen coordination
;
IR, Raman, UV, 183W/1H NMR, ESR data
;
crystal structure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
The First KEGGIN-Anion with Tetrahedral Coordination of Copper(II)-Oxygen: [α-Cu0,4(H2)0.6O4W12O36]6-The solution of the CuII-containing heteropolyanion was prepared starting from an aqueous solution of Na2WO4, adjusting to pH 5-6 by adding slowly a solution of Cu(NO3)2 in HNO3. The addition of the corresponding amount of N(CH3)4Br to the concentrated solution led to the crystallization of the greenish-yellow mixed crystals (TMA)6[α-Cu0.4(H2)0.6O4W12O36] · 9 H2O. After repeated recrystallization it has been investigated by chemical, spectroscopic (IR/Raman, UV, 183W/1H-NMR, ESR) and X-ray diffraction methods (monoclinic; space group P21; a = 13.117(4), b = 21.466(4), c = 13.223(3) Å, β = 91.60°; Z = 2; Dc = 3.041 g · cm-3; R = 8.0%). The distances of the four “tetrahedral” oxygen atoms to the position (0, 0, 0) range from 1.67 to 1.93 Å. The alternative occupation of the central KEGGIN position with copper(II) and two protons, respectively, accounts for the different distances. The prepared solid solution represents the first example for the tetrahedral copper(II)-oxygen coordination in any heteropolyanion compound.
Notes:
Durch Ansäuern einer wäßrigen Na2WO4-Lösung mit HNO3 auf einen pH-Wert von 5 bis 6 und anschließendes langsames Hinzutropfen einer HNO3-sauren Cu(NO3)2-Lösung bildet sich ein CuII-haltiges Heteropolyanion, von dem nach Zugabe einer entsprechenden Menge von N(CH3)4Br gelblich-grünes (TMA)6[α-Cu0,4(H2)0,6O4W12O36] · 9 H2O auskristallisiert. Es wurde aus Wasser mehrfach umkristallisiert und anschließend mittels chemischer Analyse sowie spektroskopischer (IR/Raman, UV, 183W/1H-NMR, ESR) und röntgenographischer Methoden (monoklin; P21; a = 13,117(4), b = 21,466(4), c = 13,223(3) Å, β = 91,60°; Z = 2; Dc = 3,041 g · cm-3; R = 8,0%) untersucht. Um den Ursprung der Elementarzelle sind 4 O2- stark verzerrt tetraedrisch (Abstände: 1,67-1,93 Å) angeordnet. Die alternierende Besetzung der zentralen Position des Heteropolyanions mit Kupfer(II) bzw. zwei Protonen ist für die stark unterschiedlichen Abstände verantwortlich. Der synthetisierte Mischkristall enthält das erste Heteropolyanion, für das ein tetraedrisches Cu2+ O4-Koordinationspolyeder zweifelsfrei nachgewiesen werden konnte.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19936190526
Permalink
