ISSN:
1618-2650
Keywords:
Strukturanalyse von Organ. Verbindungen
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Röntgenspektrometrie
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Heterocyclen, biologisch relevante Moleküle
Source:
Springer Online Journal Archives 1860-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Zusammenfassung Es wird eine Einführung in die Röntgenkristallstrukturanalyse als Methode zur Strukturbestimmung organischer Verbindungen gegeben. In diesem Zusammenhang wird über zwei neue Methoden zur Phasenbestimmung der Röntgenreflexe bei Makromolekülen berichtet. Einige ausgewählte Strukturbeispiele dienen dazu, die Leistungsfähigkeit der Röntgenkristallstrukturanalyse bezüglich der Aufklärung stereochemischer Probleme in der organischen Chemie zu belegen. Die Anwendungsbeispiele sind heterocyclische organische Verbindungen (Cycloadditionsprodukte von Nitril-yliden, ein stabiles Azomethinimin, ein Cyaninfarbstoff) und biologisch relevante Moleküle (Aminosäurebruchstücke der Amatoxine, Hauptgift des grünen Knollenblätterpilzes). Die angeführten, röntgenographisch ermittelten Molekülstrukturen werden insbesondere unter folgenden Gesichtspunkten besprochen: a. Aufklärung der Konstitution, Konfiguration und Konformation. b. Identifizierung und Absicherung der Reaktionswege neuer Verbindungsklassen. c. Bindungsverhältnisse, Einfluß der Ringspannung und anderer innermolekularer Wechselwirkungen auf Bindungslängen und -Winkel. d. Einem übergeordneten Gesichtspunkt entspricht der Versuch, durch Vergleich von verwandten Molekülen bzw. deren Teilen allgemeine stereochemische Gesetzmäßigkeiten aufzufinden. Unter anderem wird das 1,4-Diaza-s-trans-1,3-butadiensystem, der sterische Einfluß eines freien Elektronenpaares an einem Doppelbindungsstickstoff und die CF3-Gruppe untersucht. e. Gewinnung von Ausgangsparametern für quantenmechanische Rechnungen und Vergleich mit den theoretischen Ergebnissen. f. Über die Strukturanalysen von zwei Aminosäurebruchstücken der Amatoxine wird die Konfiguration der hydroxylierten Isoleucine der Amatoxine und die Konfiguration am Schwefel der Sulfoxidgruppe der natürlichen Amatoxine und des synthetischen Phalloidinsulfoxides festgelegt. Die Konfiguration am Schwefel der SO-Gruppe ist entscheidend für die Giftwirkung.
Notes:
Abstract An introduction into X-ray crystal structure analysis as method to determine the structure of organic compounds is given. In this connection two new methods for phase determination of X-ray reflections of macromolecules are reported. A few specially selected samples of structures are given to demonstrate the efficiency of X-ray crystal structure analysis with regard to the elucidation of stereochemical problems in the field of organic chemistry. The examples of application are heterocyclic organic compounds (cycloaddition products of nitrile-ylides, a stable azomethinimine, a cyanine dyestuff) and biologically relevant molecules (aminoacids of the amatoxins, the main poison of the green deathcup toadstool). The mentioned molecular structures determined by X-ray crystal structure analysis are discussed under the following aspects. a. Elucidation of constitution, configuration and conformation. b. Identification and verification of chemical pathways for new classes of compounds. c. Bond relationships, influence of ring strain and other intramolecular interactions upon bond lengths and angles. d. The attempt to find general stereochemical principles among related molecules or molecular parts points to the fundamental aspects of these experiments. Generally, the 1,4-diaza-s-trans-1,3-butadiene system, the steric influence of a free electron pair at a double bonded nitrogen and the CF3-group are studied. e. Obtaining of initial parameters for quantum mechanical calculations and comparison with theoretical results. f. With regard to the structure analysis of two amino acid fragments of the amatoxins the configuration of the hydroxylated isoleucines of the amatoxins and the configuration at the chiral SO center of the natural amatoxins and of the synthetic phalloidin sulphoxides are fixed. The configuration at the SO center is decisive for the poisonous effect.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1007/BF00996679
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