ALBERT

Notes: Die von E. Fischer und G. Bertrand beschriebenen Tribenzal-L-idite erwiesen sich als identisch mit 1.3;2.4;5.6-Tribenzal-L-idit. Unter wenig abgeänderten Versuchsbedingungen entsteht neben dem Tribenzal-L-idit ein Dibenzal-Derivat, welches einen 2.3.4.5-, wahrscheinlich 2.4;3.5-Dibenzal-L-idit darstellt. Es wird auf den unterschiedlichen Verlauf der Acetalisierung des L-Idits mit Benzaldehyd, bzw. Formaldehyd hingewiesen.

Notes: Die tri-homologe Reihe der Trialkyl-methanole wurde bis zum Trioctadecyl-methanol teils durch Anlagerung von Alkyl-magnesiumjodiden an Dialkyl-ketone, teils durch Kondensation von Alkyl-magnesiumjodiden mit den entsprechenden Fettsäureestern dargestellt. Die Schmelzpunktsreihen der Trialkyl-methanole werden mit denen der Dialkyl-und der Monoalkyl-methanole verglichen.

Notes: Es wird gezeigt, daß das nach Wolffenstein und Reitmann aus (-)-Spartein mit Hypobromit erhältliche „Dehydrospartein“ vom Schmp. 179° dimolekular ist und demnach die Summenformel C30H48N4 besitzt. Die gleiche Summenformel kommt einem bisher als Hydrat dieses Dehydrosparteins angesehenen Isomeren vom Schmp. 150° zu. Die Verbindungen werden jetzt als α- und β-Diplospartyrin bezeichnet. Es wird weiter gezeigt, daß bei der Dehydrierung des (-)-Sparteins mit Hypobromit bei niedrigem p H (∼2) bevorzugt das α-, bei etwas höherem p h(∼6) das β-Diplospartyrin entsteht; letzteres läßt sich auf verschiedenen Wegen leicht in α-Diplospartyrin umlagern. Die Entstehung dimolekularer Verbindungen wird als eine Aldimkondensation primär entstehender Dehydrosparteine aufgefaßt und in Parallele gesetzt zum Übergang des Δ1-Piperideins in Tetrahydro-anabasin und des N-Methyl-piperideins in N,N′-Dimethyl-tetrahydro-anabasin.Bei der katalytischen Hydrierung der Diplospartyrine werden 2 Moll. Wasserstoff aufgenommen, wobei aus beiden Isomeren dasselbe Tetrahydro-diplospartyrin entsteht, bei dessen Bildung 1 Mol. Wasserstoff zur Aufspaltung einer C—N-Bindung verbraucht wird. Die entstandene NH-Gruppe wird durch die Bildung einer kristallisierten Monoacetyl-Verbindung und eines Phenylthioharnstoffs nach-gewiesen. Die Hydrierung der Diplospartyrine wird in Parallele gesetzt zur Hydrierung des N,N′-Dimethyl-tetrahydro-anabasins zum 1-Methyl-3-[5-methylamino-pentyl]-piperidin.Die Konstitutionsmöglichkeiten für die Diplospartyrine und die stereochemischen Verhältnisse werden diskutiert.

Notes: Die di-homologe Reihe der Methan-di-methylol-di-fettsäureester (1.3-Propylenglykol-di-fettsäureester), die tri-homologe Reihe der Methan-tri-methylol-tri-fettsäureester und die tetra-homologe Reihe der Methan-tetra-methylol-tetra-fettsäureester (Pentaerythrit-tetra-fettsäureester) wurden bis zur Fettsäure C22 aus den entsprechenden Alkoholen mit einem Überschuß reinster Fettsäuren durch 40stdg. Erwärmen auf 180° synthetisiert. Diagramme der Schmelzpunkte und der Brechungsindices bei 70° sind beigefügt.

Notes: Die homologen Reihen der Di-tridecyl-alkyl-carbinole bis Di-octadecyl-alkylcarbinole von Alkyl = C1 bis C21 werden durch Grignard-Synthesen entweder aus i Mol, symm. Dialkylketon und 1 Mol. Mg-Alkyljodid, oder aus 1 Mol. Fettsäureester und 2 Moll. Mg-Alkyljodid dargestellt. Der Einfluß der systema-tisch veränderten Grundgruppen auf den-Schmelzpunktsverlauf in den homologen Reihen wird diskutiert.

Notes: Bei der Umsetzung von 2- und 4-Picolin-halogenmethylaten mit p-Nitroso-dimethyl-anilin werden Nitrone (z. B. II), mit p-Nitrosodiäthyl-anilin dagegen die entsprechenden Anile (z. B. Ib) erhalten. Während aus n-Nitrobenzyl-pyridiniumsalzen und p-Nitroso-dimethyl-anilin sowohl mit Alkali als auch mit Piperidin als Katalysator unter Pyridin-Abspaltung p-Nitrobenzaldehyd-p-dimethyl-aminophenyl-nitron entstand, erhielten wir mit p-Nitroso-diäthylanilin nur bei Anwendung von Alkali bei Zimmertemperatur das Diäthylaminophenyl-nitron, mit Piperidin bei 80° bildete sich das entsprechende Anil.

Notes: 59 neue dl-β-Hydroxy-β,β-dialkyl-propionsäuren wurden durch Reformatsky-Synthese aus Bromessigester und höheren Dialkyl-ketonen hergestellt. Schmelzpunktsverlauf und Brechungsindices (bei 70°) in den kompletten isomeren Reihen wurden gemessen und graphisch dargestellt.

Notes: Durch Umsetzung von Alkalimetallfluoriden (NaF, KF, RbF, CsF) und Fluoriden vierfach substituierter Ammoniumhydroxyde (z. B. Tetramethylammoniumfluorid) mit gasförmigem oder flüssigem Schwefeldioxyd können Salze der Fluorsulfinsäure, FSO2H, erhalten werden. Die entsprechend der Gleichung MeF + SO2 → MeSO2F verlaufende Addition von Schwefeldioxyd erfolgt um so rascher, je größer das Kation des Fluorides und um so löslicher das gebildete Fluorsulfinat in flüssigem Schwefeldioxyd ist. Von gewöhnlichen Schwefeldioxydsolvaten unterscheiden sich die Fluorsulfinate durch besondere thermische Beständigkeit. (Die Fluorsulfinate sind unter einem SO2-Druck von 1 Atm. bis 150°C beständig.) Darauf, daß das Fluorion das Schwefeldioxydmolekül zum Fluorsulfination gebunden hat, deuten auch kristallchemische Beziehungen zwischen den SO2-Additionsprodukten von KF und N(CH3)4F und den entsprechenden Chloraten, welche das zu SO2F- isoelektronische und isostere ClO3--Ion enthalten. Schließlich findet man bei bestimmten Reaktionen die SO2F-Gruppe unverändert in den Reaktionsprodukten wieder.Lösungen von Tetramethylammoniumfluorsulfinat in flüssigem SO2 fällen aus Lösungen von Alkalijodiden in dem gleichen Lösungsmittel Gemische von Alkalifluorsulfinaten und Alkalifluoriden, wobei der Fluorsulfinatgehalt in der Reihe Na → K → Rb → Cs außerordentlich zunimmt.In Wasser lösen sich Fluorsulfinate unter Bildung von Hydrogenfluoriden, Hydrogensulfiten und schwefliger Säure (2 MeSO2F + 2 H2O → MeHF2 + MeHSO3 + H2SO3). Wasserdampf verwandelt sie unter Abspaltung von SO2 in Hydrogenfluoride und Disulfite (4 MeSO2F + H2O → 2 MeHF2 + Me2S2O5 + 2 SO2). Oberhalb 150°C setzen sich Fluorsulfinate mit Schwefeldioxyd zu Fluorsulfonaten und Schwefel um (2 MeSO2F + SO2 → 2 MeSO3F + S).Verbindungen mit anionbeweglichem Halogen tauschen dieses bei der Umsetzung mit Fluorsulfinaten gegen Fluor aus, wobei gleichzeitig Schwefeldioxyd abgespalten wird (X · Cl + MeSO2F → X · F + SO2 + MeCl). In dieser Hinsicht können Alkalimetallfluorsulfinate gewissermaßen als aktivierte Alkalifluoride betrachtet werden. So setzt sich im Gegensatz zum reaktionsträgen Kaliumfluorid z. B. Kaliumfluorsulfinat mit praktisch allen anorganischen und organischen Säurechloriden zu den entsprechenden Fluorverbindungen um, wobei im Falle von Chloriden mit mehreren Chloratomen in der Molekel auch die Zwischenprodukte der Fluorierung erhalten werden können. (Viele Fluorverbindungen, zu deren Darstellung bisher flüssiger Fluorwasserstoff notwendig war, werden damit auf weit bequemere Weise zugänglich.) Chloride, welche zu komplexbildenden Fluoriden führen, ergeben mit KSO2F Kaliumsalze von Fluorosäuren.Bei der Einwirkung von Fluor und Chlor auf Kaliumfluorsulfinat entstehen Sulfurylfluorid und Sulfurylchlorfluorid (KSO2F + F2 → KF + SO2F2, KSO2F + Cl2 → KCl + ClSO2F). Bei höheren Temperaturen oder in Autoklaven läßt sich KSO2F mit Chlor auch zu Sulfurylfluorid umsetzen (2 KSO2F + Cl2 → 2 KCl + SO2F2 + SO2).Das Schmelzpunktsdiagramm des Systems HF/SO2 deutet darauf hin, daß bei tiefen Temperaturen eine Verbindung HF · SO2 existiert.

Notes: Die Basenreaktion des Rheniumpentacarbonyls führt unter Verwendung alkoholischer Lauge zur Entstehung von 1 Mol H2 und 1/2 Mol CO3-- -- pro Atom Re zu einem Kalium-μ-dioxohydrogen-octacarbonylo-dirhenat, entsprechend Das Kohlenoxyd reagiert hierbei unter Formiatbildung. Die Struktur des zweikernigen Komplexes wird durch Leitfähigkeit, Fällungsreaktionen und Diamagnetismus sichergestellt; die koordinativ 6zähligen Re-Atome besitzen eine abgeschlossene Edelgaskonfiguration.Bei der Basenreaktion des Rheniumchlorocarbonyls wird in Bestätigung dieses Reaktionsverlaufs ohne Entbindung von Wasserstoff dieselbe μ-Dioxoverbindung gebildet: \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$$ 2{\rm Re}({\rm CO})_5 {\rm Cl} + 3{\rm KOH} \to {\rm Re(CO)}_{\rm 8} {\rm O}_{\rm 2} {\rm HK} + 2{\rm KCl} + 2{\rm CO} + {\rm H}_{\rm 2} {\rm O} $$\end{document}Auch mit Thiophenol erhält man bei der Reaktion von Rheniumchlorocarbonyl einen diamagnetischen zweikernigen Komplex, [(CO)4Re(SC6H5)]2, dem Nichtelektrolytstruktur zukommt.