ISSN:
0044-2313
Keywords:
Zirconium
;
Hafnium
;
δ-Donor, π-Acceptor Complexes
;
Diazadiene Ligands
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
1,4-Diaza-1,3-diene Compounds of Early Transition Metals. σ-Donor and π-Acceptor Complexes of Zirconium and Hafnium with perphenyl-substituted DAD Ligands - a Comparison of StructuresReaction of 1,4-Diaza-1,3-dienes (DAD) with the Lewis-acid ZrCl4 affords σ-donor-complexes of composition ZrCl4 · DAD. The X-ray analysis of the (2c) (space group P1, triclinic; a = 11.339(2), b = 11.845(2), c = 12.415(3) Å, α = 107.94(2), β = 107.26(2), γ = 104.73(2)°, Z = 2, R1 = 0.0266) shows that both N-atoms of the s-cis-configurated DAD-ligand occupy two corners of a distorted octahedron. There is only slight difference between the C=N bond lengths of the coordinated and noncoordinated ligand. In the homoleptic DAD-complexes of the type M(DAD)3 [M = Zr (4b), Hf (5b), R = C6H4-4-Me] the DAD-ligands more act as π-acceptor ligands. X-ray analysis shows that the complexes [M = Zr (4b), Hf (5b), R = C6H4-4-Me] have the identical structure motive and crystallize in the triclinic space group P1 (4b: a = 14.904(1), b = 15.451(2), c = 19.584(4) Å, α = 112.08(1), β = 94.36(1), γ = 97.60(1)°, Z = 2, R1 = 0.0911; 5b a = 14.798(2), b = 18.226(2), c = 22.902(2) Å, α = 71.62(1), β = 72.38(1), γ = 87.27(1)°, Z = 2, R1 = 0.0644). The six N-atoms form a distorted octahedron in both complexes. The planarity of the five-membered rings and the almost similar C=N and C—C bond lengths are typical of the π-acceptor function of the diazadienes in 4b and 5b. The steric hindrance in 4b und 5b results in a dynamical behavior and a asymmetrical distortion at low temperatures as was observed by n.m.r.
Notes:
1,4-Diaza-1,3-diene (DAD) bilden mit der Lewis-Säure ZrCl4 σ-Donor-Komplexe der Zusammensetzung ZrCl4 · DAD. Die Röntgenkristallstrukturanalyse von (2c) (Raumgruppe P1, triklin; a = 11,339(2), b = 11,845(2), c = 12,415(3) Å, α = 107,94(2), β = 107,26(2), γ = 104,73(2)°, Z = 2, R1 = 0,0266) zeigt, daß die N-Atome des s-cis-konfigurierten DAD-Liganden zwei Eckpunkte eines verzerrten Oktaeders um das Zr-Atom besetzen. Die C=N-Bindungslängen des koordinierten DAD weichen kaum von denen eines freien Heterodiens ab. Überwiegend als π-Akzeptorligand sind die Diazadiene in den homoleptischen DAD-Komplexen des Typs M(DAD)3 [M = Ti (3a-c), Zr (4b), Hf (5b)] gebunden. Röntgenkristallstrukturanalysen beweisen, daß die beiden Verbindungen [M = Zr (4b), Hf (5b), R = C6H4-4-Me] das gleiche Strukturmotiv haben (Raumgruppe P1, triklin; 4b: a = 14,904(1), b = 15,451(2), c = 19,584(4) Å, α = 112,08(1), β = 94,36(1), γ = 97,60(1)°, Z = 2, R1 = 0,0911; 5b: a = 14,798(2), b = 18,226(2), c = 22,902(2) Å, α = 71,62(1), β = 72,38(1), γ = 87,27(1)°, Z = 2, R1 = 0,0644). Zr und Hf sind von den N-Atomen jeweils verzerrt oktaedrisch umgeben, die s-cis-konfigurierten DAD-Liganden bilden mit den Metallatomen nahezu planare Fünfringe. Charakteristisch für die Akzeptorfunktion der DAD-Liganden ist eine weitgehende Angleichung der C=N-und C—C-Bindungslängen. Die kompakten Molekülstrukturen von 4b und 5b bieten eine plausible Erklärung für das ungewöhnliche NMR-spektroskopische Verhalten dieser Verbindungen bei tiefen Temperaturen.
Additional Material:
5 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210305
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