ISSN:
0044-2313
Keywords:
Copper(I)
;
1-azadienes
;
oxidation
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Copper(I) Complexes with 1-Azadiene Chelate Ligands and Their Reaction with OxygenThe reaction of the bidendate 1-azadiene ligands Me2N—(CH2)n—N=CH—CH=CH—Ph with CuX results in the formation of the dimeric compounds [ACuX]2 and [BCuX]2 (A: n = 2, B: n = 3, X: I, Cl). The structure of complex 1 [ACuI]2 was determined by X-ray crystal structure analysis. 1 consists of two tetrahedrally coordinated Cu atoms connected by two iodo bridges. (Cu—Cu bond length: 261 pm).The ligand Me—N(CH2CH2N=CH—CH=CH—Ph)2 (C) reacts with CuX to form the monomeric complexes [CCuX] (5: X=I, 6: X=Cl). The crystal structure of 5 shows that the ligand acts as a tridendate ligand. The bond lengths of the CuN(sp2) bonds are significantly shorter than the Cu—N(sp3) distance.Reacting the podand-type ligands N(CH2CH2—N=CH—R)3 (D: R=Ph, E: R=-CH=CH—Ph) with CuX yields the ionic complexes 7 [DCu][CuCl2] and 8 [ECu][CuCl2]. 7 was characterized by X-ray analysis which confirmed that D acts as a four-dendate podand ligand.The compounds 1-8 are unreactive towards CO2 but take up O2 even at deep temperatures. At -78°C the orange-red complex 4 [BCuCl]2 reacts with O2 in CH2Cl2 to form a deep violet solution, but the primary product of the oxidation could not be isolated. It reacts at room temperature to form the green complex 9 [μ-Cl, μ-OH][BCuCl]2. The X-ray structure analysis of 9 confirms that a dimeric CuII complex is formed in which both a chloro- and a hydroxo group are bridging the monomeric units. The CuII centers exhibit a distorted tetragonal-pyramidal coordination.The pathway of the reaction with O2 will be discussed.
Notes:
Die Reaktion der zweizähligen 1-Azadienliganden Me2N—(CH2)n—N=CH—CH=CH—Ph mit CuX führt zu den dimeren Komplexen [ACuX]2 and [BCuX]2 (A: n = 2, B: n = 3, X: I, Cl). Die Struktur des Komplexes 1 [ACuI]2 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. 1 enthält zwei tetraedrisch koordinierte Cu-Atome, die über zwei Iodobrücken miteinander verknüpft sind Cu—Cu-Bindungslänge: (261 pm).Der Ligand Me—N(CH2CH2N=CH—CH=CH—Ph)2 (C) reagiert mit CuX unter Bildung der monomeren Komplexe [CCuX] (5: X = I, 6: X=Cl). Die Kristallstruktur von 5 zeigt, daß der Ligand dreizählig koordiniert. Die Bindungslängen der Cu—N(sp2)-Bindungen sind signifikant kleiner als der Cu—N-(sp3)-Abstand.Die Reaktion der Podand-Liganden N(CH2CH2—N=CH—R)3 (D: R=Ph, E: R=-CH=CH—Ph) mit CuX führt zu den ionischen Komplexen 7 [DCu][CuCl2] bzw. 8 [ECu][CuCl2]. 7 wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, die ausweist, daß D als vierzähliger Ligand fungiert.Die Komplexe 1-8 sind gegenüber CO2 nicht reaktiv, nehmen aber O2 schon bei tiefen Temperaturen auf. Bei -78°C reagiert der orangerote Komplex 4 [BCuCl]2 mit O2 in CH2Cl2 zu einer tiefvioletten Lösung, das Primärprodukt der Oxidation konnte jedoch nicht isoliert werden. Es reagiert bei Raumtemperatur zu dem grünen Komplex 9 [μ-Cl, μ-OH][BCuCl]2. Die Kristallstrukturanalyse belegt, daß ein dimerer CuII-Komplex gebildet wird, in dem eine Chloro- und eine Hydroxobrücke die Monomereinheiten verbrücken. Die CuII-Zentren weisen eine verzerrt tetragonal-pyramidale Koordination auf.Der Reaktionsweg der Umsetzung mit O2 wird diskutiert.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19976230722
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