ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Fluorenylsilanes, V. Rearrangements of Silyl-substituted FluorenylsilanesReaction of 9-fluorenyltris(trimethylsilyl)silane (1) with iodine yields 9-fluorenyliodobis(trimethylsilyl)silane (2) exclusively, whereas 1 reacts with bromine initially by simultaneous formation of (9-bromo-9-fluorenyl)tris(trimethylsilyl)silane (4) and bromo-9-fluorenylbis(trimethylsilyl)silane (3). With an excess of bromine dibromo(9-bromo-9-fluorenyl)(trimethylsilyl)silane (6) is obtained from 3 or 4. Silane 4 rearranges thermally or by means of Ag2SO4 to give bromobis(trimethylsilyl)[9-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl]silane (7) by exchange of the bromo and one trimethylsilyl substituent. On hydrolysis of 2 or 7 in aqueous acetone and in the presence of Ag2SO4 the corresponding silanols 11 or 8 are formed. The silanolate, which is obtained by deprotonation of 8 with n-butyllithium, is subject to a 1,3-migration of the silyl group from C-9 of the fluorenyl moiety to the silanolate oxygen. Subsequent reaction with chlorosilanes yields (9-silyl-9-fluorenyl)bis(trimethylsilyl)trimethylsilyloxy)silanes (9, 10). The trimethylsilyl derivative 9 can also be synthesized by consecutive reaction of 11 with n-butyllithium and chlorotrimethylsilane.
Notes:
Bei der Umsetzung von 9-Fluorenyltris(trimethylsilyl)silan (1) mit Iod entsteht ausschließlich 9-Fluorenyliodbis(trimethylsilyl)silan (2), mit Brom zunächst gleichzeitig (9-Brom-9-fluorenyl)tris(trimethylsilyl)silan (4) und Brom-9-fluorenylbis(trimethylsilyl)silan (3), welche bei Brom-Überschuß in Dibrom(9-brom-9-fluorenyl)(trimethylsilyl)silan (6) übergehen. Silan 4 lagert sich thermisch oder durch Ag2SO4 unter Platzwechsel des Brom- und eines Silyl-Substituenten in Brombis(trimethylsilyl)[9-(trimethylsilyl)-9-fluorenyl]silan (7) um. Hydrolyse von 2 oder 7 durch wäßriges Aceton führt in Gegenwart von Ag2SO4 zu den entsprechenden Silanolen 11 bzw. 8. Das durch Deprotonierung von 8 durch n-Butyllithium gebildete Silanolat unterliegt einer 1,3-Wanderung der Silylgruppe von C-9 des Fluorenylrestes zum Silanolat-Sauerstoff. Anschließende Umsetzung mit Chlorsilanen führt zu (9-Silyl-9-fluorenyl)bis(trimethylsilyl)(trimethylsilyloxy)silanen (9, 10). Das Trimethylsilyl-Derivat 9 läßt sich auch durch aufeinanderfolgende Umsetzung von 11 mit n-Butyllithium und Chlortrimethylsilan darstellen.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851181212
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