ISSN:
0044-2313
Keywords:
Solid-state NMR, 29Si, 1H, 23Na
;
sodium silicate hydrates
;
glass formation
;
melting process
;
structure
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Temperaturvariable 1H-, 23Na- und 29Si-MAS-NMR Untersuchungen an Natriumsilicathydraten der Zusammensetzung Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5): Lokalstruktur in Kristallen, Schmelzen, unterkühlten Schmelzen und GläsernDie Lokalstruktur in Kristallen, Schmelzen, unterkühlten Schmelzen und Gläsern von Natriumsilicathydraten der Zusammensetzung Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5) wird mittels temperaturvariabler 1H-, 23Na- und 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Detaillierte in-situ Untersuchungen des Schmelzprozesses der kristallinen Hydrate zeigen die Bedeutung der Beweglichkeit der Wassermoleküle für den Schmelzmechanismus. In Abhängigkeit von der lokalen Umgebung zeigen kristallographisch unterschiedliche Natriumpositionen ein unterschiedliches Verhalten während des Schmelzprozesses. Die monomeren Silicatanionen der kristallinen Hydrate kondensieren während des Schmelzens zu oligomeren Anionen. Bei Abkühlung der Schmelzen tritt keine Rekristallisation, sondern Glasbildung auf, wenn die Schmelzen zuvor ca. 10 K über den Schmelzpunkt erhitzt werden. Wie in den Schmelzen werden in den Gläsern ebenfalls oligomere Silicatanionen beobachtet, die jedoch einen erhöhten Anteil an cyclotrimeren Spezies enthalten. Durch Kombination von in-situ MAS-NMR-Untersuchungen und Messungen der elektrischen Leitfähigkeit an den Schmelzen, unterkühlten Schmelzen und Gläsern wird eine Aufteilung in drei Temperaturbereiche vorgeschlagen, die durch Unterschiede in der Lokalstruktur und Dynamik der Natriumkationen, Wassermoleküle und Silicatanionen charakterisiert sind. Diese Bereiche umfassen einen Glas- und Transformationsbereich A bei tiefer Temperatur, einen Aggregationsbereich B bei mittleren Temperaturen und einen Lösungs- bzw. Elektrolytbereich C bei höheren Temperaturen. Im Bereich B wird eine Aggregation von hydratisierten Natriumkationen zu höheren Polykationenkomplexen angenommen, deren Beweglichkeit sich deutlich von der der Silicatanionen unterscheidet. Eine Bildung von langlebigen Kontaktionenpaaren zwischen Natriumkationen und Silicatanionen wird deshalb in diesem Temperaturbereich ausgeschlossen.
Notes:
The local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses of sodium silicate hydrates of composition Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5) is studied by variable temperature 1H, 23Na, and 29Si MAS NMR spectroscopy. Detailed in situ investigations on the melting process of the crystalline materials reveal the importance of H2O motion in the melting mechanism. Depending on the local coordination, crystallographically distinct Na sites show different behaviour during the melting process. Upon melting, the monomer silicate anions present in the crystalline hydrates undergo condensation reactions to oligomeric silicate anions. No recrystallization but glass formation occurs at low temperature if the melts were heated initially about 10 K above the melting point. In the glasses also oligomeric silicate anions are present with a preference for cyclotrimer species. In situ MAS NMR investigations and electric conductivity measurements of the melts, supercooled melts, and glasses suggest the distinction of three temperature ranges characterized by different local structure and dynamics of the sodium cations, water and silicate anions. These ranges comprise a glass and glass transition range A at low temperatures, an aggregation region B at intermediate temperatures, and a solution or electrolyte region C at high temperatures. In region B aggregation of sodium water complexes to hydrated polycation clusters is suggested, the dynamic behaviour of which is clearly different to that of the silicate anions, indicating that no long-lived contact ion pairs between sodium cations and silicate anions are formed.
Additional Material:
9 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19956210217
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