ISSN:
0009-2940
Schlagwort(e):
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Quelle:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Thema:
Chemie und Pharmazie
Beschreibung / Inhaltsverzeichnis:
Darstellung und Charakterisierung von Bis(thioacyl)tri- und -tetrasulfidenDurch Umsetzung von Dithiocarbonsäuren mit Schwefeldichlorid oder Dischwefeldichlorid werden einige Bis(thioacyl)tri- 1 und -tetrasulfide 2 dargestellt. Die aromatischen Bis(thioacyl)-sulfide (1, 2, R = Arylrest) sind thermisch stabile und nicht feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. Die n →π*-Übergänge der Thiocarbonylgruppen in Bis(thioacyl)sulfiden [RC(S) - Sx - (S)CR, x = 1 - 4] sind von der Anzahl x der Schwefelatome abhängig. Ferner stimmt der merkliche Unterschied zwischen den n →π*-Übergängen (λmax) der Monosulfide vom Typ RC(S)S(S)CR und denen der Sulfide RC(S) - Sx - (S)CR (x = 2 - 4) mit dem Ergebnis von ab-initio-Molekül-Orbital-Berechnungen an Bis(thioformyl)sulfiden [HC(S) — Sx — (S)CH, x = 1 - 3] überein. Die Rechnungen zur Bestimmung der Ladungsverteilung und Grenzorbital-Elektronendichte sagen einen ladungskontrollierten Angriff von Nucleophilen oder Elektronen-Donoren auf den Sulfid-Schwefel voraus, während die Reaktion mit dem Thiocarbonyl-Schwefel der Grenzorbital-Kontrolle unterliegt.
Notizen:
Bis(thioacyl) tri- 1 and tetrasulfides 2 have been prepared by the reaction of dithiocarboxylic acids with sulfur- or disulfur dichloride. The crystalline aromatic bis(thioacyl) sulfides (1, 2, R = aromatic) are stable towards heat and moisture. The n →π* transitions (λmax) of the thiocarbonyl groups of bis(thioacyl) sulfides [RC(S) — Sx — (S)CR, x = 1 - 4] are influenced by the number x of sulfur atoms. In addition, the remarkable difference in the n →π* transitions (λmax) between monosulfides [RC(S)S(S)CR] and polysulfides [RC(S) - Sx - (S)CR, x = 2 - 4] shows no contradiction with the results of the ab initio molecular-orbital calculation by employing bis(thioformyl) sulfides [HC(S) - Sx - (S)CH, x = 1 - 3] as model compounds. The results of the calculation of the charge distribution and the frontier-electron densities show that nucleophiles or electron-donating reagents attack the sulfide sulfur in a charge-controlled reaction and the thiocarbonyl sulfur in a frontier-orbital-controlled reaction.
Zusätzliches Material:
6 Tab.
Materialart:
Digitale Medien
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180434
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