ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Novel Cluster Frameworks from the Reactions of the Unsaturated Clusters Fe4(CO)11(μ4-PR)2 with AlkynesThe unsaturated clusters Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (1-3, R = Ph, p-Tol, t-Bu) react with terminal alkynes primarily by insertion of the alkyne between one phosphorus and two iron atoms. The structure analysis of Fe4(CO)11(μ4-PTol)[μ4-P(Tol)-CMeCH] and NMR studies in solution show that the insertion products exist as two isomers, which differ by the orientation of the alkyne (P—CR—CH—Fe/P—CH—CR—Fe), and whose interconversion in solution can be catalyzed by bases. Starting from 3, additionally and preferentially alkyne-containing clusters are formed with CO elimination, which contain a novel Fe4P2C2 framework that can be derived from a pentagonal bipyramid with an equatorial Fe2PC2 unit as evidenced by the structure determination of Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe]. The primary alkyne-insertion products are easily induced by an excess of donor ligands [CO, P(OM)3, tBuNC] or by iodine oxidation to eliminate one ironcarbonyl unit and form the clusters Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe] and substituted derivatives thereof. For these the structure analysis of the (PhPCHCMePPh) compound proves the PCCP sequence and a side-on coordination of the C2 unit to one iron atom. The degradation with P(OMe)3 and tBuNC produces as intermediates the substitution derivatives Fe4(CO)10L(μ4-PPh)-[μ4-P(Ph)CRCH], which also exist as two isomers with different orientation of the CR—CH unit.
Notes:
Die ungesättigten Cluster Fe4(CO)11(μ4-PR)2 (1-3, R = Ph, p-Tol, t-Bu) reagieren mit terminalen Alkinen primär unter Insertion des Alkins zwischen einem Phosphor- und zwei Eisen-Atomen. Die Strukturanalyse von Fe4(CO)11(μ4-PTol)[μ4-P(Tol)-CMeCH] und NMR-Studien in Lösung zeigen, daß die Insertionsprodukte in Form von zwei Isomeren vorliegen, die sich durch die Orientierung des Alkins (P—CR—CH—Fe/P—CH—CR—Fe) unterscheiden und deren gegenseitige Umwandlung in Lösung sich durch Basen katalysieren läßt. Aus 3 entstehen zusätzlich und bevorzugt unter CO-Abspaltung alkinhaltige Cluster mit einem neuartigen Fe4P2C2-Gerüst, das sich von einer pentagonalen Bipyramide mit äquatorialer Fe2PC2-Einheit ableiten läßt, wie die Strukturanalyse von Fe4(CO)9(μ3-P-tBu)[μ4-P-(tBu)CHCMe] belegt. Die primären Alkin-Insertionsprodukte werden durch überschüssige Donorliganden [CO, P(OM)3, tBuNC] und durch Oxidation mit Iod leicht unter Abspaltung einer Eisencarbonyl-Einheit zu den Clustern Fe3(CO)9[μ3-μ3-P(R)-CHCR′PR] bzw. substituierten Derivaten davon abgebaut. Für diese beweist die Strukturanalyse der (PhPCHCMePPh)-Verbindung die PCCP-Verknüpfung und eine Seitwärtskoordination der C2-Einheit an ein Eisen-Atom. Der Abbau verläft mit P(OM)3 und tBuNC über die Substitutionsprodukte Fe4(CO)10L(μ4—PPh)-[μ-P(Ph)CRCH], die ebenfalls in Form von zwei Isomeren mit unterschiedlicher CR—CH-Orientierung vorkommen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19881211006
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