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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 472 (1981), S. 102-108 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation, Spectroscopic and Crystal Structure Investigations of [Cl4SbO2P(CH3)2]2[Cl4SbO2P(CH3)2]2 was prepared from SbCl5 and HOP(O)(CH3)2 in CH2Cl2. The compound crystallizes in the space group P21/n with two dimeric units per unit cell; the lattice constants are a = 875, b = 1306, c = 923 pm and β 97.1°. Structural investigation by X-ray diffraction methods showed the Sb atoms in the dimeric units to be linked by O—P—O-bridges of the dimethylphosphinate groups to Sb2O4P2 eight-rings of approximate symmetry C2h. The vibrational spectrum (i.r., Raman) and the n.m.r. spectra (31P, 1H) consist with this structure.
    Notes: [Cl4SbO2P(CH3)2]2 wurde aus SbCl5 und HOP(O)(CH3)2 in CH2Cl2 dargestellt. Die Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit zwei dimeren Einheiten in der Elementarzelle. Die Gitterkonstanten betragen a = 875, b = 1305, c = 923 pm und β = 97,1°. Nach der röntgenographischen Strukturbestimmung (1060 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 3,3%) sind die Sb-Atome der dimeren Einheiten über O—P—O-Brücken der Dimethylphosphinatgruppen zu gewellten Sb2O4P2-Achtringen der angenäherten Symmetrie C2h verknüpft. Das Schwingungsspektrum (IR, Raman) und die Kernresonanzspektren (31P, 1H) stehen mit dieser Struktur in Einklang.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Nitrosyl Complexes of Molybdenum (+II). Crystal Structures of [Mo(NO)Cl3 · POCl3]2 and [AsPh4]2[Mo(NO)Cl5] · 2 CH2Cl2Solutions of MoCl5 in POCl3 react with NOCl forming the nitrosyl compound Mo(NO)Cl3 · 2POCl3 (I), which in CH2Cl2 cleaves off one solvate molecule, yielding the dimeric complex [Mo(NO)Cl3 · POCl3]2 (II). Reaction with AsPh4Cl in dichloro methane leads to the nitrosyl complexes AsPh4[Mo(NO)Cl4] · CH2Cl2 (III) and [AsPh4]2[Mo(NO)Cl5] · 2CH2Cl2 (IV), respectively. The i.r. spectra are recorded and assigned.[Mo(NO)Cl3 · POCl3]2 crystallizes monoclinic in the space group P21/c with two dimeric units per unit cell. The crystal structure was determined by X-ray diffraction methods (R = 0.040; 1391 observed, independent reflexions). Complex II is linked by chlorine bridges, forming a dimeric, centrosymmetric molecule of symmetry Ci. The N—O bond of the nitrosyl ligand is extremely short (108 pm), the Mo—N bond (181 pm) corresponds to a double bond. In trans position to the NO ligand, which is coordinated in linear array, there is the O atom of the solvate molecule POCl3.[AsPh4]2[Mo(NO)Cl5] · 2 CH2Cl2 crystallizes triclinic in the space group P1 with two units per unit cell (R = 0.039; 1967 observed, independent reflexions). The molybdenum atom is coordinated octahedrally by five Cl ligands and a nitrosyl group, as well coordinated in linear array (Mo—N—O 174°). The nitrosyl ligand exerts a significant trans-effect (r Mo—Cl(trans) = 247 pm, r MoCl4(eq)(average) = 239 pm).
    Notes: Lösungen von MoCl5 in POCl3 reagieren mit NOCl unter Bildung des Nitrosylkomplexes Mo(NO)Cl3 · 2 POCl3 (I), der in CH2Cl2-Lösung ein Mol POCl3 abgibt, wobei der dimere Komplex [Mo(NO)Cl3 · POCl3]2 (II) entsteht. Mit AsPh4Cl in Dichlormethanlösung lassen sich aus I die Nitrosylchlorokomplexe AsPh4[Mo(NO)Cl4] · CH2Cl2 (III) bzw. [AsPh4]2[Mo(NO)Cl5] · 2 CH2Cl2 (IV) erhalten. Die IR-Spektren werden registriert und zugeordnet.[Mo(NO)Cl3 · POCl3]2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit zwei dimeren Einheiten pro Elementarzelle. Die Kristallstruktur wurde durch Röntgenbeugungsexperimente ermittelt (R = 0,040; 1391 beobachtete, unabhängige Reflexe). Der Komplex II ist über Chlorobrücken zu zentrosymmetrischen Dimeren verknüpft (Symmetrie Ci). Die NO-Bindungslänge des Nitrosylliganden ist mit 108 pm extrem kurz, die Mo—N-Bindungslänge von 181 pm entspricht etwa einer Doppelbindung. In trans-Position zu dem in gestreckter Anordnung koordinierten NO-Liganden (Mo—N—O 178°) befindet sich das O-Atom des Solvatmoleküls POCl3.[AsPh4]2[Mo(NO)Cl5] · 2CH2Cl2 kristallisiert triklin in der Raungruppe P1 mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle (R = 0,039; 1967 beobachtete, unabhängige Reflexe). Das Molybdänatom ist oktaedrisch von fünf Cl-Liganden und der in gestreckter Anordnung koordinierten NO-Gruppe (Mo—N—O 174°) umgeben. Der Nitrosylligand übt einen merklichen trans-Effekt aus (r Mo—Cl (trans) = 247 pm, r MoCl4(äquatorial) = im Mittel 239 pm).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 490 (1982), S. 175-181 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Syntheses and I.R. Spectra of [Br4Re≡N—BBr3]⊖ and [ReNBr4]⊖. Crystal Structure of AsPh4[ReNBr4]AsPh4[Br4Re≡N—BBr3] is obtained from AsPh4[ReNCl4] and excess boron tribromide, forming dark violet crystals, sensitive to moisture. Thermal cleavage at 210°C in vacuo yields red-orange AsPh4[ReNBr4]. According to the i.r. spectra the complex anions of both compounds contain ReN triple bonds; in [Br4Re≡N—BBr3]⊖ the sp-hybridised nitrogen is part of a linear bridge . The crystal structure of AsPh4[ReNBr4] was determined by aid of X-ray diffraction data (1 168 unique reflexions, R = 3.8%). The compound crystallises in the tetragonal space group P 4/n with two formula units per unit cell and the cell dimensions a = b = 1 290 pm and c = 795.4 pm. The anion [ReNBr4]⊖ has C4v symmetry with a bond angle NReBr of 103° and the ReN bond length (162 pm) corresponding to a triple bond.
    Notes: AsPh4[Br4Re≡N—BBr3] wird aus AsPh4[ReNCl4] und überschüssigem Bortribromid in Form tiefvioletter, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle hergestellt. Durch thermischen Abbau im Vakuum bei 210°C entsteht rotoranges AsPh4[ReNBr4]. Nach den IR-Spektren enthalten die komplexen Anionen beider Verbindungen ReN-Dreifachbindungen; bei [Br4Re≡N—BBr3]⊖ liegt eine gestreckte Brücke vor mit sp-hybridisiertem Stickstoff. Die Kristallstrukturbestimmung von AsPh4[ReNBr4] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsexperimenten bestimmt (1 168 unabhängige Reflexe, R = 3,8%). Die Verbindung kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P 4/n mit zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle und den Gitterabmessungen a = b = 1 290 pm, c = 795,4 pm. Das Anion [ReNBr4]⊖ hat C4v-Symmetrie; die ReN-Bindungslänge entspricht mit 162 pm einer Dreifachbindung, der Bindungswinkel NReBr beträgt 103°.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 508 (1984), S. 86-92 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis and Crystal Structure of (PPh4)2[Mo2Cl10]The title compound is obtained in the reaction of [MoCl4(Ph—C≡C—Ph)]2 with tetraphenylphosphonium chloride in dichloro methane, forming brown crystals. It is characterized by the i.r. spectrum and a crystal structure analysis by the aid of X-ray diffraction data. The complex crystallizes triclinic in the space group P1 with one formula unit per unit cell. The cell dimensions are a = 1122 pm, b = 1137 pm, c = 1283 pm; α = 63.4°, β = 69.1°, γ = 86.5°. The crystal structure determination (2959 observed, independent reflexions, R = 4.5%) shows the constants of the unit cell to consist of on centrosymmetric anion, two cations and one disordered molecule of dichloro methane. The distance Mo—Mo in the anion is 380 pm, which excludes direct magnetic interaction between the molybdenum atoms.
    Notes: Die Titelverbindung entsteht in Form brauner Kristalle durch Umsetzung von [MoCl4(Ph—C≡C—Ph)]2 mit Tetraphenylphosphoniumchlorid in Dichlormethan; sie wird durch das IR-Spektrum und durch eine Kristallstrukturbestimmung charakterisiert. Der Komplex kristallisiert triklin in der Raumgruppe P1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Die Zellparameter betragen a = 1122 pm, b = 1137 pm, c = 1283 pm, α = 63,4°, β = 69,1°, γ = 86,5°. Die röntgenographische Kristallstrukturbestimmung (2959 beobachtete, unabhängige Reflexe, R = 4,5%) zeigt, daß die Struktur aus zentrosymmetrischen, dimeren Anionen, isolierten Kationen, und einem fehlgeordneten Molekül Dichlormethan pro Elementarzelle besteht. Der Mo—Mo-Abstand im Anion beträgt 380 pm, was eine direkte magnetische Wechselwirkung zwischen den Mo-Atomen ausschließt.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Diphenyldiacetylene Complexes of Molybdenum (IV) and Tungsten (IV). Crystal Structures of PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 and PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4Syntheses and i.r. spectra of the following diphenyldiacetylene complexes are reported: [MoCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2(1), [WCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (2), PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3).1 is formed in the reaction of MoCl5 with excess diphenyldiacetylene. 2 is prepared from WCl6 and excess diphenylacetylene with additional C2Cl4 as a reducing agent. Reaction of 2 with PPh4Cl in CH2Cl2 solution in the presence of CCl4 yields 3. The complexes contain one of the acetylene functions bonded in a metallacyclopropene ring; the metal atoms are seven-coordinated. 2 reacts with bromine to from the dibromide [WCl4(Ph—C≡C—C(Br)—Ph)]2 (4). In CH2Cl2 solution and in presence of ccl4 4 is turned into the ionic complex PPh4[Ph—C≡C—C(Br)—Ph] · CCl4 (5) by PPh4Cl. The complexes 3 and 5 are characterized by structural analyses on the basis of X-Ray diffraction data. 3 crystallized monoclinic in the space group p21/n with four formula units per unit cell (2623 observed, independent reflexions, R = 5.4%). 5 crystallized in the same space group, set P21/c, the unit cell containing four formula units (2537 observed, independent reflexions, R = 5.4%).Both complexes consist of tetraphenylphosphonium cations and anions, in which the tungsten atoms are coordinated by five chlorine and two carbon atoms, the latter bonding side-on, in an approximately symmetrical way. In addition the lattices contain one molecule CCl4 per formula unit. The acetylene ligand causes a strong trans-effect. As a result the W—Cl bond lengths in trans-position are by 10 pm longer than those in cis-position. Bromination of the second acetylene function of 3 leads to addition in trans-position (5).
    Notes: Es wird über die Synthesen und die IR-Spektren der folgenden Diphenyldiacetylen-Komplexe berichtet: [MoCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (1), [WCl4(Ph—C≡C—C≡C—Ph)]2 (2), PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3).1 entsteht aus MoCl5 und überschüssigem Diphenyl-diacetylen, 2 aus WCl6, Diphenyl-diacetylen und C2Cl4 als Reduktionsmittel. 3 bildet sich in CH2Cl2-Lösung aus 2 und PPh4Cl bei Anwesenheit von CCl4. Die Komplexe enthalten das Strukturelement eines Metallacyclopropens, das durch eine der beiden Acetylenfunktionen gebildet wird; die Metallatome sind siebenfach koordiniert.Mit Brom läßt sich 2 in das Dibromid [WCl4(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)]2 4 überführen, aus dem mit PPh4Cl in CH2Cl2-Lösung bei Anwesenheit von CCl4 der ionische Komplex PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4 (5) entsteht. Wir haben die Komplexe 3 und 5 durch röntgenographische Strukturanalysen charakterisiert.PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C≡C—Ph)] · CCl4 (3) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2623 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%). PPh4[WCl5(Ph—C≡C—C(Br)=C(Br)—Ph)] · CCl4 (5) kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/c mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle (2537 unabhängige, beobachtete Reflexe, R = 5,4%).Beide Komplexe bestehen aus Tetraphenylphosphoniumkationen und Anionen, in denen die Wolframatome siebenfach von fünf Chloratomen und von zwei C-Atomen eines seitlich, nahezu symmetrisch angeordneten Acetylenliganden umgeben sind. In Gitterlücken befindet sich je ein Molekül CCl4 pro Formeleinheit. Der Acetylenligand, der als Metallacyclopropenderivat aufgefaßt werden kann, übt einen starken trans-Effekt aus, der sich in einer um 10 pm längeren W—Cl-Bindungslänge des trans-ständigen Cl-Atoms gegenüber den cis-ständigen W—Cl-Bindungen äußert. Die Bromierung der zweiten Acetylenfunktion von 3 führt zur Addition in trans-Stellung (5).
    Additional Material: 2 Ill.
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  • 6
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 381 (1971), S. 57-70 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Preparation and properties of N(HgCH3)3 are described and the mass spectrum. 1H-nmr spectrum and the vibrational spectrum (IR, RAMAN) were recorded and assigned. In the solid state N(HgCH3)3 belongs to the point group C1, whereas in solution the molecule becomes more symmetric (C3v). On the contrary, the structure of the isoelectronic [O(HgCH3)3]+1 is trigonal planar (D3h). The vibrational spectrum of O(HgCH3)2 has been reinvestigated.
    Notes: Darstellung und Eigenschaften von N(HgCH3)3 werden beschrieben und das Massenspektrum, 1H-Kernresonanzspektrum sowie das Schwingungsspektrum (IR und RAMAN) mitgeteilt und zugeordnet. Während das Amin im festen Zustand die sehr niedrige Molekülsymmetrie C1 aufweist, besitzt es in Lösung trigonalpyramidale Struktur (Symmetrie C3v). Demgegenüber gehört das mit dem Amin isoelektronische [O(HgCH3)3]+-Kation1 (als Azid) auch im kristallinen Zustand zur Punktgruppe D3h. Das Schwingungsspektrum von O(HgCH3)2 wird erneut vermessen und zugeordnet.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 470 (1980), S. 89-94 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Tetraphenylarsonium tetrachlorodiazidotitanate(IV); Preparation, I. R. Spectrum, and Crystal Structure of (AsPh4)2 [TiCl4(N3)2]The title compound was obtained from TiCl4 and AsPh4N3 in CH2C12 solution in form of orange crystals. Its crystal structure was determined with X-ray diffraction data and was refined to a residual index of R = 4.5% (1283 observed, independent reflexions). (AsPh4)2 [TiCl4 (N3)2] crystallizes in the monoclinic space group C2/c with four formula units per unit cell. In the [TiCl4(N3)2]2- ion the two azido groups occupy trans-position, their conformation gives the ion C2 symmetry. The i. r. spectrum was recorded and assigned.
    Notes: Die Titelverbindung entsteht aus Titantetrachlorid und Tetraphenylarsoniumazid in Dichlormethanlösung in Form oranger, feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle. Die Kristallstruktur wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten aufgeklärt und bis zu einem Übereinstimmungsindex von R = 4,5% verfeinert (1283 beobachtete, unabhängige Reflexe). (AsPh4)2[TiCI4(N3)2] kristallisiert monoklin (Raumgruppe C2/c) mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Im [TiCl4(N3)2]2--Anion befinden sich die N3-Liganden in trans-Position zueinander, ihre Konformation bedingt die Punktsymmetrie C2. Das IR-Spektrum wurde registriert und zugeordnet.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 489 (1982), S. 179-185 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis-[2 (1 -methyl-2-oxopropylidene)-hydrazine-S-methylcarbodithiolate] Nickel(II); Preparation, I.R. Data, and Crystal StructureThe complex NiL2 (L = CH3C(O)CCH3NNC(S)SCH3-), prepared from NiII acetate and the Schiff base of hydrazine-carbodithioic acid methyl ester with diacetyl, crystallizes in the triclinic space group P1 with two formula units per unit cell. The cell dimensions are a = 986.1, b = 853.5, c = 1 314.5 pm and α = 113.48°, β = 95.5° and γ = 106.72°. A crystal structure determination (2 208 observed unique reflexions, R = 4.2%) showed two tridentate ligands to coordinate to one Ni atom by one oxygen, one nitrogen and one sulfur atom each, forming a distorted octahedron. The atoms of each ligand are approximately coplanar and the two planes are perpendicular to each other. I.r. data are reported and discussed.
    Notes: Der Komplex NiL2 (L = CH3C(O)CCH3NNC(S)SCH3-) entsteht aus NiII-Acetat und der Schiffschen Base von Hydrazindithiocarbonsäuremethylester mit Diacetyl und kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1 mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die Gitter-konstanten betragen a = 986,1, b = 853,5, c = 1 314,5 pm und α = 113,48°, β = 95,5° und γ = 106,72°. Eine Strukturbestimmung anhand von Röntgenbeugungsdaten (2 208 beobachtete unabhängige Reflexe, R = 4,2%) zeigt, daß zwei dreizähnige Liganden mit je einem N-, O- und S-Atom ein Ni-Atom verzerrt oktaedrisch koordinieren. Hierbei liegen die Atome jedes Liganden in guter Näherung in einer Ebene. Die beiden Ligandenebenen stehen senkrecht zueinander. IR-spektroskopische Daten werden mitgeteilt und diskutiert.
    Additional Material: 1 Ill.
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  • 9
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    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 492 (1982), S. 139-147 
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 121Sb Mössbauer Effect. V. Triorgano Antimony Group VIb Derivatives. Crystal Structure of Ph3SbSThe values of isomer shift and quadrupole split in 121Sb-Mössbauer effect, measured at 4.2 K, are reported for Me3Sb(OH)2 (I), Me3SbO (II) and Ph3SbS (III). In I and II the results are in agreement with a trigonal bipyramidal coordination of the Sb atoms, with the methyl groups in equatorial position. On the other hand, the very small quadrupole split in III indicates a tetrahedral structure. This is confirmed by a crystal structure determination. Ph3SbS crystallizes monoclinic in the space group P21/n with four formula units per unit cell. For the refinement of the structure 1998 independent reflexions were used, leading to a R value of 2.5%. The lattice dimensions are a = 1110 pm, b = 980 pm, c = 1501 pm and β = 94.3°. The structure consists of discrete Ph3SbS molecules with a very short SbS bond length of 224 pm, which indicates significant Sb=S π-bonding.
    Notes: Die bei 4,2 K aus dem 121Sb-Mößbauer-Effekt ermittelten Meßparameter der Isomerieverschiebung und der Quadrupolaufspaltung werden für Me3Sb(OH)2 (I), Me3SbO (II) und Ph3SbS (III) mitgeteilt. Danach ergeben sich für I und II trigonal-bipyramidale Umgebung der Sb-Atome mit den Methylgruppen in äquatorialposition, was für II Sb—O—Sb—O-Ketten impliziert. Dagegen kann aus dem sehr kleinen Betrag der Quadrupolaufspaltung bei III auf tetraedrische Struktur geschlossen werden. Dies wird durch die Kristallstrukturbestimmung bestätigt. Ph3SbS kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Für die Strukturlösung wurden 1998 unabhängige Reflexe verwandt; der erreichte R-Wert beträgt 2,5%. Die Gitterkonstanten sind a = 1110 pm, b = 980 pm, c = 1501 pm, β = 94,3°. Die Struktur besteht aus diskreten Ph3SbS-Molekülen; die SbS-Bindungslänge ist mit 224 pm sehr kurz, was auf einen Sb=S-Doppelbindungsanteil schließen läßt.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 10
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of 2,2-Dimethylpropylidynephosphane with Tungsten Hexachloride as well as the Crystal Structures of [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C - C4H9)] and [(H5C6)4As][WCl6]The reaction of 2,2-dimethylpropylidynephosphane, (CH3)3C—C≡P|, with tungsten hexachloride suspended in POCl3 results, with oxidation of the phosphorus atom, in 2,2,5,5-tetramethylhex-3-yne. This compound reacts with tungsten tetrachloride simultaneously formed to give the alkyne complex [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C=C - C4H9)], which is dark green in colour. A small amount of tungsten hexachloride is reduced merely to tungsten pentachloride; after the addition of tetraphenyl arsonium chloride it can be isolated as [(H5C6)4As][WCl6]. For this compound, a new and very simple synthesis from WCl6, [(H5C6)4As]Cl and C2Cl4 as reducing agent is described.The structure of [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] has been determined from X-ray diffraction data (R = 5.8%). The complex crystallizes in the monoclinic space group P21/n with: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β = 93.1°; Z = 4}. The tungsten atom is sevenfold coordinated by four equatorial chlorine atoms, by the C°C group of the acetylene ligand and by the oxygen atom of the POCl3 molecule in trans position. The bulky acetylene ligand which is nearly symmetrically bound shifts the chlorine atoms towards the solvated POCl3 molecule so that no common plane with the tungsten atom is possible. With 130 pm the C°C bond length of the 2,2,5,5-tetramethyl-3-yne ligand corresponds to a C°C double bond.The i.r. spectrum of [(H5C6)As][WCl6] shows two WCl6 strectching vibrations and therefore proves a reduction of octahedral symmetry. In agreement with the results of a crystal structure determination (space group P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2.7%) the [WCl6]--anion has nearly exact C4V symmetry with somewhat shorter W—Cl bond lengths parallel to the fourfold axis of rotation.
    Notes: Die Reaktion von 2,2-Dimethylpropylidinphosphan, (CH3)3C—C≡P|, mit Wolframhexachlorid als Suspension in POCl3 führt unter Oxydation des Phosphors zu 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in, das mit zugleich entstandenem Wolframtetrachlorid den durch POCl3 solvatisierten, dunkelgrünen Alkinkomplex [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] bildet. Ein Teil des Wolframhexachlorids wird nur zu Wolframpentachlorid reduziert und kann nach Zugabe von Tetraphenylarsoniumchlorid als [(H5C6)4As][WCl6] isoliert werden. Für diese Verbindung wird eine neue, sehr einfache Synthese aus WCl6, [(H5C6)4As]Cl und C2Cl4 als Reduktionsmittel beschrieben.Die Struktur von [(Cl3PO)WCl4(H9C4—C≡C—C4H9)] wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungsdaten ermittelt (R = 5,8%). Der Komplex kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n mit: {a = 1510; b = 1517; c = 849 pm; β 93,1°, Z = 4}. Das Wolframatom ist durch vier äquatorial angeordnete Chloratome, durch die C°C-Gruppe des Acetylen-Liganden und in trans-Position hierzu durch das Sauerstoffatom des POCl3-Moleküls siebenfach koordiniert. Der fast symmetrisch gebundene, voluminöse Acetylenligand drückt die Chloratome in Richtung auf das solvatisierte POCl3-Molekül weg, so daß keine gemeinsame Ebene mit dem Wolframatom möglich ist. Die C°C-Bindungslänge des 2,2,5,5-Tetramethylhex-3-in-Liganden entspricht mit 130 pm dem für eine C°C-Doppelbindung typischen Wert.Das IR-Spektrum von [(H5C6)4As][WCl6] läßt zwei WCl6-Valenzschwingungen erkennen und beweist damit die Verzerrung des regulären Oktaeders. Nach der Kristallstrukturbestimmung (Raumgruppe P4/n; a = 1301; c = 780 pm; Z = 2; R = 2,7%) besitzt das [WCl6]--Ion annähernd C4V-Symmetrie mit etwas kürzeren W—Cl-Bindungslängen entlang der vierzähligen Drehachse.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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