ISSN:
0009-2940
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Metallated Nitrogen Derivatives of Carbonic Acid in Organic Synthesis, XXVII. - Homoaldol Reaction, VII. Lithiation of Acyclic 2-Alkenyl N,N-Dialkylcarbamates. - Silylation and γ-Selective α-Hydroxyalkylation of Homoenolate Reagents2-Alkenyl N,N-dialkylcarbamates 20 are deprotonated by n-butyllithium/TMEDA to form lithium compounds 21 which are versatile homoenolate reagents. The diisopropylcarbamoyl group is not attacked by butyllithium below - 70°C. Due to the high kinetic acidity of the α-protons in 20, 1-oxyallyl anions 21, bearing up to two alkyl groups in any given distribution are accessible. - The reaction of 21 with chlorotrimethylsilane gives silanes 28 and/or 29. The regiochemistry of the silylation is mainly controlled by the position of methyl groups present in 21. - The addition of aldehydes or ketones 14 to 21 proceeds with high γ-selectivity yielding 4-hydroxyenol carbamates 30, which are methanolized in the presence of catalytic amounts of mercuric salts to afford 2-methoxytetrahydrofurans (γ-lactol ethers) 33. Subsequent oxidation of 33 yields γ-lactones 34. Alternatively, O-acetyl derivatives 32 are hydrolyzed to afford γ-acetoxyalkanals or -alkanones 36. Alltogether, the method provides a general and flexible way for realization of homoaldol reactions. - (2E)- and (2Z)- butenyllithium compounds 21 g and h are configuratively stable at the reaction conditions, which is an important requirement for accomplishment of syn- and anti-diastereoselective homoaldol reactions. - S-(2-alkenyl) N,N-dimethylthiocarbamates 12 are similarly deprotonated and hydroxyalkylated, but hydrolysis of enol thiocarbamates 15 to prepare homoaldols is not feasible.
Notes:
N, N-Dialkylcarbamidsäure-2-alkenylester 20 werden durch n-Butyllithium/TMEDA zu den Lithium-Verbindungen 21 deprotoniert, welche als vielseitige Homoenolat-Reagenzien verwendbar sind. Die Diisopropylcarbamoyloxy-Gruppe wird unterhalb von - 70°C nicht von Butyllithium angegriffen. Sie verleiht den α-Protonen in 20 eine hohe kinetische Acidität; daher sind auch 1-Oxyallyl-Anionen 21, welche bis zu zwei Alkylgruppen in beliebiger Anordnung tragen, einfach zugänglich. - Die Umsetzung von 21 mit Chlortrimethylsilan ergibt die Silane 28 und/oder 29; dabei wird die Regiochemie weitgehend von der Position vorhandener Methylgruppen bestimmt. - Aldehyde oder Ketone 14 addieren sich an 21 hoch γ-regioselektiv zu 4-Hydroxyenolcarbamaten 30, welche unter Quecksilbersalz-Katalyse zu 2-Methoxytetrahydrofuranen (γ-Lactolethern) 33 methanolisiert werden. Durch nachfolgende Oxidation werden γ-Lactone 34 erhalten. Nach O-Acetylierung von 30 zu 32 mit anschließender Hydrolyse werden γ-Acetoxyalkanale oder -alkanone 36 gewonnen. Somit ermöglicht die Methode eine allgemeine und flexible präparative Lösung für die Homoaldol-Reaktion. - Die (2E)- und (2Z)-Butenyllithium-Verbindungen 21g und h sind unter den Reaktionsbedingungen konfigurationsstabil; damit ist eine wichtige Voraussetzung für syn- und anti-selektive Homoaldol-Reaktionen erfüllt. - N,N-Dimethylthiocarbamidsäure-S-(2-alkenylester) 12 lassen sich analog zu 20 deprotonieren und hydroxyalkylieren, doch sind die Enolthiocarbamate 15 nicht zu Homoaldolen hydrolysierbar.
Additional Material:
1 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19851180723
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