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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Tris(tri-tert-butylsilyl)heptaphosphonortricyclane P7(t-Bu3Si)3 ; synthesis ; 31P{1H} NMR data ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Synthesis, Characterization, and Structure of P7(t-Bu3Si)3 („Tris(supersilyl)heptaphosphane(3)“Tris(tri-tert-butylsilyl)heptaphosphanortricyclane P7(t-Bu3Si)3 1 is obtained from the reaction of (t-Bu)3Si—Si(t-Bu)3 with white phosphorus and forms colorless to pale yellow thermostable crystals. 1 is identified by the complete analysis of its 31P{1H} NMR spectrum (A[MX]3 spin system) as well as by a single crystal structure determination (space group Pca21, a = 170.76(2)pm, b = 131.14(3)pm, c = 426.61(5)pm, α = β = γ= 90°, Z = 8 formula units in the elementary cell). The steric demand of the (t-Bu)3Si-Groups causes an increase of the exocyclic bond angles at the equatorial phosphorus atoms Pe, while it does not particularly influence the P7-skeleton. Chlorine (r.t.) and bromine (70°C) degrade the P7-cage of 1 with formation of PX3 and (t-Bu)3SiX (X = Cl, Br).
    Notes: Tris(tri-tert-butylsilyl)-heptaphosphanortricyclan P7(t-Bu3Si)3 1 entsteht durch Umsetzung von (t-Bu)3Si—Si(t-Bu)3 mit weißem Phosphor und bildet farblose bis blaßgelbe thermostabile Kristalle. Die Identität von 1 wird durch die vollständige Analyse des 31P{1H}-NMR-Spektrums (A[MX]3-Spinsystem) sowie durch eine Kristallstrukturbestimmung belegt. 1 kristallisiert in der Raumgruppe Pca21 mit Z = 8 Formeleinheiten; a = 170,76(2)pm, b = 131,14(3)pm, c = 426,61(5)pm, α = β = γ= 90°. Der erhöhte Raumbedarf der (t-Bu)3Si-Gruppen führt zu einer Aufweitung der exocyclischen Bindungswinkel an den äquatorialen Phosphoratomen Pe ohne das P7-Gerüst besonders zu beeinflußen. Chlor (Raumtemperatur) und Brom (70°C) bauen den P7-Käfig von 1 unter Bildung von PX3 und (t-Bu)3SiX (X = Cl, Br,) ab.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Triphosphanes ; Phosphides, Phosphino-phosphinidene-phosphoranes ; 31P NMR data ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Concerning the Influence of the Substituents R = Ph, NEt2, iPr, and tBu in Triphosphanes (R2P)2P—SiMe3 and Phosphides Li(THF)2[(R2P)2P] on the Formation and Properties of Phosphino-phosphinidene-phosphoranesThe triphosphanes X2P—P(SiMe3)—PY2 5, 7, 9, 11, 13 and the derived phosphides Li(THF)2[X2P—P—PY2] 6, 8, 10, 12, 14 were synthesized: 5 and 6 with X2 = iPr2 and Y2 = tBu2, 7 and 8 with X2 = Y2 = PhtBu, 9 and 10 with X2 = tBu2 and Y2 = Ph2, 11 and 12 with X2 = Y2 = Ph2, and 13 and 14 with X2 = tBu2 and Y2 = (NEt2)2.The silylated triphosphanes at -70°C in toluene with CBr4 may yield X2P—P=P(Br)Y2 and X2P—P(Br)—PY2, and the lithiated phosphides with MeCl may yield X2P—P=P(Me)Y2 and X2P—P(Me)—PY2 depending on X and Y. The bromiated product of 5 (X2 = iPr2, Y2 = tBu2) is the ylide iPr2P—P=P(Br)tBu2, and the methylated derivatives of 6 are both iPr2P—P=P(Me)tBu2, tBu2P—P=P(Me)iPr and the methylated triphosphane. Ph2P—P=P(Br)tBu2 as well as the brominated triphosphane are obtained from 9 (X2 = tBu2, Y2 = Ph2), and similarly Ph2P—P=P(Me)tBu2 and the methylated triphosphane from 10. Compound 14 (X2 = tBu2, Y2 = (NEt2)2 gives rise to the brominated ylide tBu2)P—P=P(Br) · (NEt2)2 and to the brominated triphosphane, and on methylation to tBu2P—P=P(Me)(NEt2)2 and to tBu2P—P(Me)—P · (NEt2)2 (main product). The Br substituted derivatives decompose already on warming to -30°C, while the methylated compounds are stable up to 20°C.
    Notes: Die Triphosphane X2P—P(SiMe3)—PY2 5, 7, 9, 11, 13 und die entsprechenden Phosphide 6, 8, 10, 12, 14 wurden synthetisiert, 5 und 6 mit X2 = iPr2 und Y2 = tBu2, 7 und 8 mit X2 = Y2 = PhtBu, 9 und 10 mit X2 = tBu2 und Y2 = Ph2, 11 und 12 mit X2 = Y2 = Ph2 sowie 13 und 14 mit X2 = tBu2 und Y2 = (NEt2)2.Die silylierten Triphosphane bilden mit CBr4 in Toluol bei -70°C X2P—P=P(Br)Y2 und X2P—P(Br)—PY2, die lithiierten Phosphide mit MeCl Abstand X2P—P=P(Me)Y2 und X2P—P(Me)—PY2. Der Reaktionsverlauf ist abhängig von den Gruppen X und Y. Das Bromierungsprodukt von 5 (X2 = iPr2, Y2 = tBu2) ist das Ylid iPrP—P=P(Br)tBu2, während die Methylierung des entsprechenden Phosphides 6 zu den beiden Yliden iPrP—P=P(Me)tBu2, tBu2P—P=P(Me)iPr2 und dem methylierten Triphoshan führt. Von 9 (X2 = tBu2, Y2 = Ph2) wurden sowohl Ph2P—P=P(Br)tBu2 als auch das bromierte Triphosphan gebildet, von dem entsprechenden Phosphid 10 das Ph2P—P=P(Me)tBu2 und das methylierte Triphosphan. Verbindung 14 (X2 = tBu2, Y2 = (NEt2)2) reagiert zum bromierten Ylid tBu2P—P=P(Br)(NEt2)2 und dem bromierten Triphosphan, bei Methylierung zu tBu2P—P=P(Me)(NEt2)2 und tBu2P—P(Me)—P(NEt2)2 (Hauptprodukt). Die Br-substituierten Derivate zersetzen sich bereits beim Erwärmen auf -30°C, während die methylierten bis zu 20°C beständig sind.
    Additional Material: 7 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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