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  • 3,3-Dimethylcyclopentane anellation  (1)
  • Cyclopropane, 1-ethynyl-2,2,3,3-tetramethyl-  (1)
  • 1985-1989  (2)
  • 1
    Electronic Resource
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    Elektrophile Öffnung photochemisch erzeugter Bicyclo[2.1.0]pentan-Derivate - Eine zweistufige 3,3-Dimethylcyclopentan-Anellierung (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 537-543 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: [2 + 2] Cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene ; Ring-anellated bicyclo[2.1.0]pentanes ; Hydroxymercuration of bicyclo[2.1.0]pentanes ; 3,3-Dimethylcyclopentane anellation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Electrophilic Opening of Photochemically Generated Bicyclo-[2.1.0]pentane Derivative - A Two-Step 3,3-Dimethylcyclopentane AnellationTricyclic compounds 7a-e with 5,5-dimethylbicyclo[2.1.0]-pentane subunits were obtained - although in poor yields - by photochemically initiated [2 + 2] cycloaddition of 3,3-dimethylcyclopropene to 2-cycloalken-1-ones 4a-e. Catalytic hydrogenation of bicyclo[2.1.0]pentanes 7a/7c proceeded regioselectively to give bicyclic compounds 17a/17c with gem-dimethyl-substituted cyclopentane units. Treatment of carbonyl-protected bicyclo[2.1.0]pentanes 16a/16c with mercury(II) acetate in THF/water or THF/methanol followed by reductive demercuration afforded - with practically quantitative diastereo-, but no recognizable regioselectivity - gem-dimethyl-substituted hydroxy- or methoxycyclopentanes 18-21, respectively. Upon warming under reflux the hydroxymercurated ketone 7c gave the regioselectively formed β-elimination product endo-7-hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-one (23). Upon analogous treatment, however, hydroxymercurated 7a was recovered unchanged.
    Notes: Photochemisch initiierte [2 + 2]-Cycloaddition von 3,3-Dimethylcyclopropen an 2-Cycloalken-1-one 4a-e ergab - allerdings in mäßigen Ausbeuten - die Tricyclen 7a-e mit anellierten 5,5-Dimethylbicyclo[2.1.0]pentan-Einheiten. Die katalytische Hydrierung der Bicyclo[2.1.0]pentane 7a/7c verlief regioselektiv zu den Bicyclen 17a/17c mit gem-Dimethyl-substituierter, anellierter Cyclopentan-Einheit. Die Behandlung der Carbonyl-geschützten Bicyclo[2.1.0]pentane 16a/16c mit Quecksilber(II)-acetat in THF/Wasser oder THF/Methanol und nachfolgende reduktive Demercurierung lieferte die gem-Dimethyl-substituierten endo-Hydroxy- bzw. endo-Methoxycyclopentane 18-21 mit praktisch vollständiger Diastereo-, jedoch ohne erkennbare Regioselektivität. Hydroxymercuriertes 7c ergab nach Erwärmen das regioselektiv gebildete β-Eliminierungsprodukt endo-7-Hydroxy-8,8-dimethylbicyclo[4.3.0]non-1(9)-en-2-on (23). Bei analoger Behandlung wurde hydroxymercuriertes 7a unverändert zurückgewonnen.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220323
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
    Fulltext
  • 2
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    Thermal Rearrangements, XIX. The Kinetics of the Thermal Isomerization of 1-Ethynyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropane (1989)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 122 (1989), S. 377-382 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Cyclopropane, 1-ethynyl-2,2,3,3-tetramethyl- ; Isomerization, thermal ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermische Umlagerungen, XIX. - Kinetik der thermischen Isomerisierung von 1-Ethinyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropanDie Darstellung und Gasphasenpyrolyse von 1-Ethinyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropan (9) werden beschrieben. Oberhalb 200°C lagert sich der Kohlenwasserstoff in 4,4,5-Trimethyl-1,2,5-hexatrien (10) und 5,6-Dimethyl-5-hepten-1-in (11) um. Während sich das Allen durch eine 1,5-Wasserstoffwanderung direkt aus 9 bildet, handelt es sich bei dem Alkin um ein Sekundärprodukt, das aus 10 durch eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung entsteht. Die Aktivierungsparameter (Ea, lg A) dieser beiden Prozesse wurden im Temperaturbereich von 210-250°C ermittelt. Die erhaltenen Zahlenwerte werden diskutiert und mit denjenigen anderer konzertierter Reaktionen von Alkinen und Alkenen verglichen.
    Notes: 1-Ethynyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropane (9) has been prepared and subjected to gas phase pyrolysis. Above 200°C the hydrocarbon rearranges to 4,4,5-trimethyl-1,2,5-hexatriene (10) and 5,6-dimethyl-5-hepten-1-yne (11). Whereas the allene is produced directly from 9 by a 1,5-hydrogen shift, the alkyne is a secondary product formed from 10 by a [3,3] sigmatropic rearrangement. The activation parameters (Ea, lg A) for both processes have been determined for the 210 to 250°C temperature range. The data are discussed and compared with those for other concerted reactions of alkynes and alkenes.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220228
    Location Call Number Expected Availability
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    Paper (German National Licenses)
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