ISSN:
0009-2940
Keywords:
Triple-decker complexes
;
Nucleophilic degradation
;
1H-Borole
;
(1-Phenylborole)rhodium complexes
;
Chemistry
;
Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Triple-Decked Complexes, V. - The Mechanism of the Nucleophilic Degradation of μ-[η5-(1-Phenylborole)]bis[η5-(1-phenylborole)rhodium]Reversible nucleophilic degradation of the triple-decked complex Rh2(C4H4BPh)3 (1) with small and basic phosphanes (e.g. PEt3) and amines (e.g. NH3) L produces salts [(C4H4BPh)RhL3][Rh(C4H4BPh)2] (4) while bulky and/or less basic nucleophiles (e.g.PiPr3, PCl3 and NHEt2, PhNH2) do not react. The hydrido[tris(1-pyrazolyl)borato] complex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3](5) is formed in the system 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. The nucleophilic degradation follows a second-order rate law, being firstorder in both 1 and L; activation parameters and equilibrium constants were determined for L = PMe3, PEt3 and P(OMe)3. An associative mechanism is proposed. The rate-determining step is a lateral nucleophilic attack at one of the metal centres with concomitant slippage from η5- to η3-bonding; this is then followed by fast addition of two further ligand molecules.
Notes:
Der reversible nucleophile Abbau des Tripeldeckerkomplexes Rh2(C4H4BPh)3 (1) durch kleine und basische Phosphane (wie PEt3) und Amine (wie NH3) L erzeugt Salze [(C4H4BPh)RhL3]-[Rh(C4H4BPh)2] (4), während sterisch anspruchsvolle und/oder weniger basische Nucleophile (wie PiPr3, PCl3 und NHEt2, PhNH2) nicht reagieren. Der Hydrido[tris(1-pyrazolyl)borato]-Komplex (C4H4BPh)Rh[BH(C3H3N2)3] (5) bildet sich im System 1/NH3/NMe4Cl/K[BH(C3H3N2)3]. Der nucleophile Abbau folgt einem Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung und ist 1. Ordnung in 1 und L; Aktivierungsparameter und Gleichgewichtskonstanten wurden für L = PMe3, PEt3 und P(OMe)3 bestimmt. Ein assoziativer Mechanismus wird vorgeschlagen: Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist ein lateraler nucleophiler Angriff an einem der beiden Metallzentren, welches gleichzeitig eine η5-η3-Umlagerung erleidet; darauf folgt die schnelle Addition von zwei weiteren Ligandmolekülen.
Additional Material:
3 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/cber.19891220405
Permalink
