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  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Metal bis(acetylacetonate) complexes ; binuclear complexes ; ligand exchange reactions ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran.As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring.With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity.A ligand exchange was observed in the following cases: (a)Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom).(b)Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2(c)Formation von (THF)3Co(acac)(μ - C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chlorideIn the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms).A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion.(THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI).The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.
    Notes: Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenüber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermöglicht.Gegenüber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verändert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearität ab.Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fällen beobachtet: (a)Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (übergang der Acetylacetonatliganden auf das höherwertige Zentralatom).(b)Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2(c)Bildung von (THF)3Co(acac) (μ - Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chloridIm Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt über ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrücke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknüpft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome).Wesentliche Triebkraft für die Umsetzung gemäß c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Für den Ligandenaustausch gemäß b ist die Stabilität der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den übergangsmetallen maßgebend. (THF)3Co(acac)(μ - Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° für V; 143,7° für VI).Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ - Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% für 2 160 beobachtete Reflexe.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nickel complexes ; nickelacyclic complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Ring Size and Substitution on the Oxidative Addition of Cyclic Carboxylic Acid Anhydrides and Imides to the Moiety (N N)Niº (N N = bipy, tetramethylethylenediamine)(dipy)(COD) or a mixture of tmed/Ni(COD)2 easily react with cyclic carboxylic acid anhydrides by an oxidative addition. After decarbonylation with succinic acid anhydride a five-membered, with glutaric acid anhydride a six-membered metallacycle are formed - or With diphenic acid anhydride we obtained a seven-membered chelate in the boat form (XIV). Along their bond axis the two aromatic rings are twisted by 127°, i.e. the conjugative interaction is weak.Itaconic acid anhydride, as a polar olefine, can coordinate to the moiety (tmed)Ni side-on. But also on oxidative addition, yielding the five-membered chelate (XVI), is possible. The five-membered chelate is the only Product of the reaction with (dipy)Ni(COD).1.8-naphthalic acid anhydride (NSA), because of its rigidity, is not suitable for an oxidative addition to electron-rich nickel(O) complexes. But as a π acceptor ligand with a relatively low half wave potential NSA displaces COD of (dipy)Ni(COD) forming (dipy)Ni(NSA) · 0.25 THF (XVIII). One of the final products of the acidolysis of [(dipy)Ni]2(PPI) · 1.5 THF (XIX PPI=N-phenyl phthalimide) is benzanilide, a compound which might be an indicator of an oxidative additive connected with an -bond breaking in the course of the synthesis of XIX. But ir-data shows the framework of PPI to be preserved in the complex XIX. Evidently the bond breaking proceeds in the course of the acidolysis.
    Notes: (dipy)Ni(COD) bzw. ein Gemisch von tmed/Ni(COD)2 reagieren mit cyclischen Carbonsäure-anhydriden unter oxidativer Addition. Nach Decarbonylierung entstehen dabei mit Bernsteinsäureanhydrid ein fünfgliedriger, mit Glutarsäureanhydrid ein sechsgliedriger Nickelacyclus bzw. Mit Diphensäureanhydrid erhielten wir ein siebengliedriges Chelat in der Wannenform (XIV). Die beiden aromatischen Ringsysteme von XIV sind entlang der Bindungsachse um 127° gegeneinander verdrillt. Die konjugative Wechselwirkung zwischen diesen Ringen bleibt daher gering.Itaconsäureanhydrid kann an dem Rumpf (tmed)Ni als polares Olefin und damit side-on koordinieren. Es ist aber auch eine oxidative Addition unter Bildung von (XVI) möglich. Ausschließlich das oxidative Additionsprodukt wird bei der Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) erhalten.Naphthalsäureanhydrid (NSA) mit seinem starren Hetero-Sechsring ist zu einer oxidativen Addition an elektronenreiche Nickel(0)-Komplexe nicht befähigt. Als π-Akzeptorligand mit einem relativ niedrigen ersten Halbstufenpotential vermag es jedoch COD aus (dipy)Ni(COD) unter Bildung von (dipy)Ni(NSA) 0,25 THF (XVIII) zu verdrängen.Die Acidolyse von [(dipy)Ni]2(PPI) · 1,5 THF (XIX; PPI = N-Phenylphthalimid) ergibt mit Benzanilid eine Verbindung, die auf eine bei der Synthese von XIX abgelaufene oxidative Addition unter -Bindungs-spaltung hindeutet. IR-Daten lassen jedoch nur den Schluß zu, daß im Komplex XIX das Skelett PPI noch erhalten ist. Die Bindungsspaltung erfolgt offenbar erst im Verlauf der Acidolyse.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: [Li(TMED)2][Co(COD)2] ; π-acceptor ligands ; reactivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of [Li(TMED)2] [Co(COD)2] with π-Acceptor LigandsThe isoelectronic complexe [Li(TMED)2][Co(COD)2] und (dipy)Ni(COD) are compared as to their reactions with bifunctional nitrogen ligands (1, 4-Diaza-1, 3-diene, α, α′-bipyridine). In each case mixed ligand complexes of the type Li[)Co(COD)] (Solv)x (Solv = THF, TMED) are obtained. The magnetic properties, to a high degree, depend on the π-acceptor strength of the nitrogen ligand. Both diamagnetic (electron configuration 3d10 of cobalt) and paramagnetic complexes, such as Li[(tgd)Co(COD)] (Solv)x, (cobalt (0) with a 3d9-configuration and the radical anion tgd-), are formed (tgd = glyoxal[bis (4-methylphenylimin].[Li(TMED)2] [(dipy)Co(COD)] (IV) reacts with MSA by substitution of COD. In a solution of IV in THF surplus MSA is polymerised. It is unknown, whether the complex IV or TMED as a part of IV are the initiators of the polymerisation.
    Notes: Die isoelektronischen Komplexe [Li(TMED)2][Co(COD)2] und (dipy)Ni(COD) werden in bezug auf ihre Reaktivität gegenüber bifunktionellen Stickstoffliganden (1, 4-Diaza-1, 3-diene, α, α′-Dipypridyl) verglichen. In jedem Fall werden Gemischtliganden-Komplexe des Typs Li[)Co(COD)] (Solv)x (Solv = THF, TMED) erhalten. Das magnetische Verhalten dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von der π-Akzeptorstärke des Stickstoffliganden ab; neben diamagnetischen Species (Elektronenkonfiguration 3d10 am Cobalt) steht der paramagnetische Komplex Li[tgd)Co(COD)] (Solv)x, der neben Cobalt(0) das Radikalanion tgd- enthält (tgd = Gloxal[bis(4-methylphenylimin)].[Li(TMED)2] [(dipy)Co(COD)] reagiert mit MSA unter Substitution des COD. Größere Überschüsse an MSA polymerisieren in der Lösung. Unklar bleibt, ob der Komplex oder nur seine Bestandteile diese Polymerisation initiieren.
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