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  • 1
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Notes: N-Ethylaziridine (1) was polymerized in water with HCl as initiator and copolymerized with N-(2-hydroxyethyl)aziridine (2). Rapid propagation and termination reactions were observed. The maximum yield increases with the initiator concentration, whereas the molecular weight decreases. This is due to the difference in basicity between the tertiary N-atoms of the two monomers and the tertiary and the terminal secondary N-atoms of the polymers, which causes tranfer and termination reactions. Macrocycles with a side chain on a quaternary N-atom are formed. During the copolymerization, the more basic 1 is preferentially incorporated into the copolymer chain. The copolymerization parameters can be estimated roughly on the basis of basicity considerations: r1 〉 1; r2 〈 1. The ratio of the rate constants (propagation to termination) is lower for 1 than for 2. This is due to the fact that the basicity difference between the monomer and the tertiary N-atoms of the polymer is higher for 1 than for 2. By reaction of thionyl chloride with the copolymers the desired hydrochlorides of the N-(2-chloroethyl) derivatives are obtained. The neutralisation with alkali did not result the free bases, since the products formed are rather due to side reactions.
    Additional Material: 4 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: It is shown that the ULLMANN-reaction for aromatic nitro-iodo compounds practically occurs quantitatively if iodine is located in the o-position to the nitro group.With a corresponding bifunctional compound, 4,4′-diiodo-3,3′-dinitrobiphenyl, the same reaction conditions yielded a nitrosubstituted p-polyphenylene, a bright yellow insoluble and infusible powder which decomposes at higher temperature (〉 250°C.). Based on the iodine content (end groups) an average degree of condensation of 52 was calculated; this corresponds to a p-phenylene chain of 104 benzene rings. The polymer is crystalline and has a long period of ca. 30 Å.The investigations of nitro substituted p-oligophenylenes were conducted primarily for the influence of nitro substitution on solubility. However, on the whole, nitro substitution rather decreases solubility, although in polar solvents e.g., nitro benzene or dimethyl-formamide considerable solubility increases could be observed. From these it appears reasonable that the nitro substituted p-polyphenylene described above is insoluble.For the synthesis of nitro substituted p-oligophenylenes the ULLMANN reaction proved to be very efficient. The iodine compounds needed as starting material were partially obtained by direct iodination with iodine liodic acid.
    Notes: Bei aromatischen Nitrojodverbindungen nimmt die ULLMANN-Reaktion unter verhältnismäßig milden Bedingungen einen praktisch quantitativen Verlauf, wenn sich das Jod in der o-Stellung zu einer Nitrogruppe befindet.Mit einer entsprechenden bifunktionellen Verbindung, dem 4,4′-Dijod-3,3′-dinitrobiphenyl, konnte unter den gleichen Bedingungen ein nitrosubstituiertes p-Polyphenylen erhalten werden, ein hellgelbes, unlösliches und unschmelzbares Pulver, das sich bei höherer Temperatur (〉 250°C) zersetzt. Auf Grund des Jodgehaltes (Endgruppen) wurde ein mittlerer Kondensationsgrad von 52 berechnet; das entspricht einer p-Phenylenkette aus 104 Benzolringen. Das Polymere ist kristallin und besitzt eine Langperiode von ca. 30 Å.Die Untersuchungen an nitrosubstituierten p-Oligophenylenen galten vor allem dem Einfluß der Nitrosubstitution auf die Löslichkeit. Im ganzen gesehen wirkt die Nitrosubstitution eher löslichkeitssenkend als -fördernd, wenn auch in polaren Lösungsmitteln wie Nitrobenzol oder Dimethylformamid beachtenswerte relative Löslichkeitssteigerungen zu beobachten sind. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse lassen es verständlich erscheinen, daß das beschriebene nitrosubstituierte p-Polyphenylen unlöslich ist.Für die Synthese der nitrosubstituierten p-Oligophenylene bewährte sich vor allem die ULLMANN-Reaktion. Die als Ausgangsprodukte benötigten Jodverbindungen konnten z. T. durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsäure erhalten werden.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    Electronic Resource
    Electronic Resource
    New York : Wiley-Blackwell
    Die Makromolekulare Chemie 80 (1964), S. 67-73 
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Chain initiation and autocatalysis of the radical chain reaction in the autoxidation of syndiotactic polypropylene is produced by the monofunctional decomposition of the hydroperoxide groups formed. The results confirm the conceptions on the structure of syndiotactic polymers. Autoxidation permits a differentiations between syndiotactic and isotactic polypropylene.
    Notes: Bei der Autoxydation des syndiotaktischen Polypropylens in Lösung löst ein monofunktioneller Zerfall der entstehenden Hydroperoxidgruppen den Kettenstart und die Autokatalyse der Radikalkettenreaktion aus. Die Ergebnisse bestätigen die Vorstellungen über den Aufbau syndiotaktischer Polymer. Mit Hilfe der Autoxydation ist eine Unterscheidung zwischen syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen möglich.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: For a systematic expansion in the class of p-oligophenylenes, especially for profound studies in the relation between constitution and physical properties some homologous p-oligophenylenes with p-xylene and durene as base units were prepared. The synthesis was carried out mainly by homo- and cocondensing ULLMANN reaction. The necessary iodocompounds were obtained by direct iodination with iodine/iodic acid or via the nitro compounds.The melting points and the solubility of these methyl substituted p-oligophenylenes are compared and discussed. In both series the melting point increases and the solubility decreases with increasing degree of condensation. In comparison with the unsubstituted oligomeres the melting points have changed much and the solubility is more or less increased. For evaluation of the solubility behaviour the influence of the solvent has to be considered; this can be realized by means of a solvent-scheme. In this way it can be shown that p-oligophenylenes receive more and more aliphatic solubility-properties with an increasing substitution by methyl groups.
    Notes: Zur Erweiterung der Systematik in der Klasse der p-Oligophenylene, insbesondere zum vertieften Studium des Zusammenhanges zwischen Konstitution und physikalischen Eigenschaften, wurden homologe p-Oligophenylene mit p-Xylol und mit Durol als Grundbausteinen dargestellt. Die Synthese erfolgte überwiegend durch Anwendung der homo- und cokondensierenden ULLMANN-Reaktion. Die dazu erforderlichen Jodverbindungen waren durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsäure zugänglich oder konnten über die Nitroverbindungen erhalten werden.Das Schmelz- und Löslichkeitsverhalten dieser methylsubstituierten p-Oligophenylene wird vergleichend diskutiert. In beiden Reihen ist mit steigendem Kondensationsgrad ein Anstieg der Schmelzpunkte und ein Abfall der Löslichkeit festzustellen. Im Vergleich mit den unsubstituierten Oligomeren sind die Schmelzpunkte jedoch stark verändert, und die Löslichkeit ist mehr oder weniger erhöht. Bei der Beurteilung des Löslichkeitsverhaltens muß auch noch der Einfluß des Lösungsmittels berücksichtigt werden; dies geschieht an Hand eines Lösungsmittelschemas. Damit kann gezeigt werden, daß die p-Oligophenylene mit zunehmender Substitution durch Methylgruppen mehr und mehr aliphatische Löslichkeitseigenschaften annehmen.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The intrinsic viscosities of polyethylene and polypropylene in dependence of various reaction parameters are measured. A linear increase of the viscosity numbers with increasing monomer concentration and a linear decrease with increasing polymerization temperature were found over the range covered. With increasing catalyst concentration (TiCl3 and Al-alkyl compounds) there is a decrease of the Zη-values at constant Al/Ti-ratio, at constant Al-alkyl concentration, or at constant TiCl3 concentration respectively; pronounced changes are obtained in the area of low catalyst concentrations. The dependence of viscosity numbers on the polymerization time is limited. The significance of the results in view of the reaction mechanism is discussed.
    Notes: Die Viskositätszahlen von Polyäthylenen und Polypropylene wurden in Abhängigkeit von verschiedenen Reaktionsvariablen gemessen. Im untersuchten Bereich wurde mit wachsender Monomerkonzentration eine lineare Zunahme, mit steigender Polymerisationstemperature eine lineare Abnahme der Zη-Werte gefunden. Mit wachsender Katalysatorkonzentration (TiCl3 und Al-organische Verbindungen) nehmen sowohl bei konstantem Al/Ti-Verhältnis als auch bei konstanter Al-Alkylkonzentration bzw. konstanter TiCl3-konzentration die Viskositätszahlen ab; ihre Veränderung im Bereich kleiner Katalysatorkonzentrationen ist besonders ausgeprägt. Die Abhängigkeit der Zη-Werte von der Polymerisationszeit ist gering. Die Bedeutung der Ergebnisse für den Reaktionsmechanismus wird diskutiert.
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: The synthesis of methyl-substituted oligophenylenes with one or two meta-bonds up to a polymerisation degree of 14 is described. By application of chromatographic methods these compounds could be isolated free of impurities and homolog products. Angled oligophenylenes possess a lower melting point and a higher solubility than comparable p-oligophenylenes.
    Notes: Es wird über die Synthese von methylsubstituierten, ein- und zweifach m-gewinkelten Oligophenylenen bis zum Kondensationsgrad 14 berichtet. Durch Anwendung chromatographischer Methoden konnten die Verbindungen rein isoliert werden. Gewinkelte Oligophenylene besitzen bei vergleichbarer Struktur einen niedrigeren Schmelzpunkt und eine bessere Löslichkeit als p-Oligophenylene.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Anionic polymerization of formaldehyde with LEWIS bases at -78°C. was investigated in ether, acetone and toluene as solvents. The basicity of the LEWIS bases may be contributary, but is not the exclusive factor for determining their activity as initiators. Sterical and structural influences are also very significant. Primary amines have comparatively low activity presumably because they react with formaldehyde to give mono- and dimethylol amines. For branched aliphatic amines, the activity decreases as the distance between the branching site and the nitrogen is reduced. With most amines the rate of polymerization increases with the polarity of the solvent.Triphenylphosphine exceeds all investigated amines in activity when polymerizations are carried out in ether or toluene. In acetone, however, strongly basic tertiary amines which are not sterically hindered are more effective. Triphenylstibine and triphenylarsine are much less reactive. The mechanism of initiation of formaldehyde polymerization by LEWIS bases is discussed.
    Notes: Die anionische Polymerisation des monomeren Formaldehydes mit LEWIS-Basen wurde bei -78°C in Äther, Aceton und Toluol untersucht. Die Basizität der LEWIS-Basen ist ein wichtiger Faktor för ihre Initiatoraktivität, ist jedoch nicht allein entscheidend; es spielen auch strukturelle und steren rische Faktoren eine Rolle. Primäre Amine sind wahrscheinlich deshalb schlechte Initiatoren, weil sie mit Formaldehyd Methylol- und Dimethylolamine bilden. Verzweigungen aliphatischer Substituenten wirken sich um so stärker retardierend aus, je näher sich die Verzweigungsstelle am Stickstoffatom befindet. Die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt bei den meisten Aminen mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels an.Triphenylphosphin übertrifft in Äther und in Toluol alle eingesetzten Amine an Initiatorwirksamkeit. In Aceton sind die stark basischen, sterisch nicht gehinderten, tertiären aliphatischen Amine jedoch besser wirksam als Triphenylphosphin. Triphenylarsin und Triphenylstibin sind wesentlich schwächere Initiatoren als Triphenylphosphin.Der Mechanismus der Initiierung der Formaldehydpolymerisation durch LEWIS-Basen wird diskutiert.
    Additional Material: 5 Tab.
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  • 8
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Oxido-substituted p-oligophenylenes are derivatives of dibenzouran; thus, they are bridge-substituted oligophenylenes. Synthesis was carried out by means of the ULLMANN reaction using iodine derivatives of dibenzofuran which in turn were prepared from the corresponding amino compounds.Some oxido-p-oligophenylenes were synthesized on the basis of coupling o-chlorophenyl-diazonium compounds with p-benzoquinone and subsequent oxido-ring closure of the resulting 2-chloro-2′-hydroxy-biaryls. Dehydrating ether cleavage of 2,2′-dimethoxy-biaryls was applied as a further method of ring closure. Thus, synthesis of a trioxido-p-quaterphenyl a per-bridged quaterphenyl derivative was accomplished. Preparation of the corresponding dioxido-p-terphenyl succeeded with satisfactory yield by means of EBEL'S dibenzofuran synthesis.Complete bridging in oligophenylenes causes diminished solubilities and raised melting points. In several cases solubility could be enhanced by simultaneously introducing methoxy substituents.Bridge substitution gives rise to electron bands of long wave-length. In the case of complete bridging UV absorption were observed which have appreciably longer wavelengths than the unsubstituted basic substances. The redshift of the UV absorption bands involves also the emission bands; therefore almost all oxido-p-oligophenylenes show an intensive blue luminescence.
    Notes: Oxydosubstituierte p-Oligophenylene leiten sich vom Dibenzofuran ab, sind also brükkensubstituierte Oligophenylene. Ihre Darstellung erfolgte mit Hilfe der ULLMANN-Reaktion unter Verwendung von Jodderivaten des Dibenzofurans; zu deren Darstellung dienten entsprechende Aminoverbindungen.Einige Oxydo-p-oligophenylene wurden auf der Grundlage der Kupplungs-Reaktion von o-Chlorphenyl-diazoniumverbindungen mit p-Benzochinon und nachfolgendem Oxydoringschluß an daraus hervorgehenden 2-Chlor-2′-hydroxybiarylen erhalten. Äls weitere Ringschluß-Reaktion wurde die dehydratisierende Atherspaltung von 2,2′-Dimethoxybiarylen angewandt. Damit konnte die Synthese eines Trioxydo-p-quaterphenyls, eines durchgehend überbrückten Quaterphenylderivates, verwirklicht werden. Die Darstellung des entsprechenden Dioxydo-p-terphenyles gelang nach der EBELschen Dibenzofuransynthese.Die vollständige Überbrückung führt zu verminderter Löslichkeit und erhöhtem Schmelzpunkt. Durch die gleichzeitige Substitution mit Methoxylgruppen war es in mehreren Fällen möglich, die Löslichkeit zu verbessern.Die Brückensubstitution führt zu langwelligen Elektronenbanden. Bei vollständiger Überbruckung werden UV-Absorptionsbanden (Konjugationsbanden) beobachtet, die beträchtlich längerwellig sind als die der unsubstituierten Grundkörper. Von der Rotverschiebung der UV-Absorptionsbanden sind auch die Emissionsbanden betroffen; daher zeigen fast alle Oxydo-p-oligophenylene eine intensive blaue Lumineszenz.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 9
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 10
    ISSN: 0025-116X
    Keywords: Chemistry ; Polymer and Materials Science
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology , Physics
    Description / Table of Contents: Catalyst aging, in particular of the system Al(C2H5)2Cl/TiCl3 is achieved in presence of small amounts of monomeric α-olefins which partly polymerize during this period.At the beginning the subsequent main polymerization of ethylene or propylene shows pronounced changes of the rate of polymerization, i.e., by prepolymerizing ethylene the following main polymerization is decreased, with propylene and higher α-olefins (butene-1, hexene-1) as premonomers, the main polymerization is increased. The effects vanish with propylene after longer polymerization periods. Formation of block copolymers of pre- and main polymerization is established.Various aspects to explain the positive and negative activity changes are discussed on the basis of concepts previously developed.
    Notes: Es wird über Versuche berichtet, bei denen die Katalysatoralterung, hauptsächlich beim System Al(C2H5)2Cl/TiCl3, in Gegenwart geringer Mengen von monomeren α-Olefinen durchgeführt wird, die während dieser Zeit teilweise polymerisieren.Die nachfolgende Hauptpolymerisation von Äthylen oder Propylen zeigt anfänglich starke Veränderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit, und zwar wird durch Vorgabe von Äthylen die Geschwindigkeit der nachfolgenden Hauptpolymerisation erniedrigt, durch Vorgabe von Propylen und höheren α-Olefinen (Buten-1, Hexen-1) hingegen erhöht. Nach längeren Polymerisationszeiten verschwinden bei Propylen die Effekte. Die Bildung von Blockcopolymeren bei Vor- und Hauptpolymerisation wird wahrscheinlich gemacht.Mit Hilfe bereits früher entwickelter Vorstellungen werden verschiedene Ursachen zur Erklärung der auftretenden positiven und negativen Aktivitätsänderungen diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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