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  • Inorganic Chemistry  (10)
  • Metal bis(acetylacetonate) complexes  (1)
  • [Li(TMED)2][Co(COD)2]  (1)
  • acetylacetonate hydrogencarbonate  (1)
  • Wiley-Blackwell  (10)
  • 1990-1994  (10)
  • 1
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nickel complex, Ni(BPSH)2 · H2O ; bis(benzoylpyridin-p-toluensulfonylhydrazido)nickel ; heterocyclic sulfonamido chelates ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Bis(benzoylpyridin-toluensulfonylhydrazido)nickel Ni(BPSH)2 · H2O  -  Relations between Structure, Redox, and Extraction Properties of Heterocyclic Sulfonamido ChelatesThe crystal structure of Ni(BPSH)2 · H2O was determined by x-ray diffraction: monoclinic, space group P21/c (Nr. 14); a = 15.077(4) Å, b = 14.901(3) Å, c = 16.335(3) Å, β = 95.74(1)°. R = 0.047 for a total of 5564 observed reflexions. Ni(BPSH)2 · H2O has a distorted tetrahedral structure with two six-membered chelate rings, one of them with a boat from. The electron system of the building blocks CNN⊖ within the chelate rings approaches that of a diazallyl group. The result is a high electron density on the sp2-hybridized donor atom N⊖ and, as a consequence, a short Ni—N⊖-distance (1.908 or 1.924 Å). The electronic properties of N⊖ also explain the high NH-acidity of the acid H(BPSH) (pks = 9,51 in 75 per cent dioxane) and the ligand field strength of BPSH⊖ which is low compared to that of other bidentate sulfonamido ligands and which is reflected in the paramagnetism of Ni(BPSH)2 · H2O.The redox behavior of metal chelates of the type, which is represented by Ni(BPSH)2 · H2O, is caused by a building block of the ligand which is also present in bipyridyl or in the 1,4-diaza-1,3-dienes. The central atoms M11 have only the function of interference factors.
    Notes: Die Kristallstruktur von Ni(BPSH)2 · H2O wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a = 15,077(4) Å, b = 14,901(3) Å, c = 16,335(3) Å, β = 95,74(1) ° R = 0,047 für 5564 beobachtete Reflexe. Ni(BPSH)2 ° H2O besitzt eine verzerrt tetraedrische Struktur mit zwei Chelatsechsringen, von denen einer in der Wannenform vorliegt. Die Baugruppen CNN⊖ innerhalb der Ringe weisen ein Elektronensystem auf, das sich an das einer Diazallylfunktion annähert. Die Folge davon ist eine hohe Elektronendichte auf dem sp2-hybridisierten Stickstoffhaftatom N⊖ und ein kurzer Ni—N⊖-Abstand (1,908 bzw. 1,924 Å). Die elektronischen Eigenschaften von N⊖ erklären weiterhin die hohe NH-Acidität der Säure H(BPSH) pks = 9,51 in 75% (Dioxan) und die verglichen mit anderen Sulfonamidochelatliganden geringe Ligandenfeldstärke von BPSH⊖, die sich im Paramagnetismus von Ni(BPSH)2 · H2O äußert.Das Redoxverhalten der Metallchelate des durch Ni(BPSH)2 · H2O repräsentierten Typs wird durch ein Bauelement des Liganden bestimmt, das sich im α, α′-Dipyridyl und in den 1,4-Diaza-1,3-dienen wiederfindet. Metallionen M2+ wirken über das Diazalylsystem lediglich als Störfaktoren.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 2
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reaction of Trimethylsilylethers of Unsaturated Alcohols with Schwartz Reagent - Stabilisation of Cyclic Zirconiumorganic Compounds by the Moiety Cp2ZrH2Besides the normal product of hydrozirconation the reaction of allyltrimethylsilylethers CH2—CHC(R1R2)OSi(CH3)3 (I: R1 = R2 = H, VIII: R1 = R2 = CH3, X: R1 = H, R2 = CH3) with Cp2Zr(H)Cl yields, as a result of a hydrogenation of the Si—O bond, trimethylsilane and a series of compounds with a Zr—O bond. Depending on the substitution of the α-C atom either dimeric chelates (III) or binuclear complexes of the type Cp2Zr(Cl)CH2CH2C(R1R2)OZr(Cl)Cp2 (IX: R1 = R2 = CH3; XII: R1 = H, R2 = CH3) are formed.Starting with X and excess Cp2Zr(H)Cl the binuclear compound XIII is obtained which may be considered as an adduct of Cp2ZrH2 to the unsaturated chelate Compound XVII with a structure analogous to XIII is synthesized by the reaction of IX with Cp2ZrH2. The 1H-NMR spectrum is in accordance with the existence of cis-trans-isomers of this complex.
    Notes: Die Umsetzung von Allyltrimethylsilylethern CH2=CHC(R1R2)OSi(CH3)3 (I: R1 = R2 = H, VIII: R1 = R2 = CH3, X: R1 = H, R2 = CH3) mit Cp2Zr(H)Cl ergibt neben normalen Hydrozirconierungsprodukten eine Serie von Verbindungen, die auf eine hydrierende, mit der Entwicklung von Trimethylsilan verbundene Spaltung der Si—O-Bindung zurückgehen. In Abhängigkeit von der Substitution am α-C-Atom entstehen entweder dimere Chelate (III) oder binukleare Komplexe des Typs Cp2Zr(Cl)CH2CH2C(R1R2)OZr(Cl)Cp2 (IX: R1 = R2 = CH3, XII: R1 = H, R2 = CH3). Aus X und einem Überschuß an Cp2Zr(H)Cl entsteht die binukleare Verbindung XIII, die als Addukt von Cp2ZrH2 an das ungesättigte Chelat angesehen werden kann. Eine zu XIII analoge Verbindung (XVII) wird durch Umsetzung von IX mit Cp2ZrH2 erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum von XVII deutet auf das Vorliegen von Cis-trans-Isomeren hin.Es wird der Einfluß der Liganden (H oder Cl) bzw. der Zahl der Substituenten (R1, R2) auf Zusammensetzung und Struktur der Reaktionsprodukte der Allyltrimethylsilylether I, VIII und X mit Cp2Zr(H)Cl oder Cp2ZrH2 im Überschuß diskutiert.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 3
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Control of the Dimerization of the Cobalt(II) Chelates (N-Ligand)Co(acac)2 by the Amine LigandBesides the trans-octahedral cis-adduct (Ampy)2Co(acac)2, bis(acetylacetonato)cobalt(II) forms the mono-adduct (Ampy)Co(acac)2 (II). In the solid state tetragonal-pyramidal molecules of II are dimerized by intermolecular hydrogen-bonds. 2-Pyridinamine is coordinated by the endo-nitrogen in an apical position. By the short Co—Nendo-bond (2.104 Å) 2-pyridinamine proves as an n- and a π-donor. Therefore the coordination center of II is extensively saturated and a dimerization, comparable to that of (CyNH2)Co(acac)2 (Cy = cyclohexyl) and (py)Co(acac)2, which is connected with an increase of the coordination number (5 → 6), is not observed.
    Notes: 2-Pyridinamin (Ampy) bildet mit Bisacetylacetonato-cobalt(II) neben dem trans-oktaedrischen Bis-Addukt (Ampy)2Co(acac)2 auch ein Mono-Addukt (Ampy)Co(acac)2 (II). Im Kristallgitter von II liegen tetragonal-pyramidale Moleküle vor, die über intermolekulare Wasserstoffbrücken zu Dimeren zusammentreten. 2-Pyridinamin koordiniert mit dem endo-Stickstoff in apicaler Position. Der kurze Co—Nendo-Abstand (2,104 Å) weist 2-Pyridinamin als n- und π-Donator aus. Dadurch wird eine weitgehende Absättigung des Koordinationszentrums von II erreicht. Eine Dimerisierung unter Erhöhung der Koordinationszahl auf 6, wie sie bei (CyNH2)Co(acac)2 und (py)Co(acac)2 eintritt, bleibt daher aus. Nur als n-Donator fungiert 2-Pyridinamin im Komplex (Ampy)2Co(acac)2 (Co—Nendo) = 2,203 Å).
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 4
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Bis(1, 3-diketonato)cobalt-bisimidazoles ; crystal structure ; thermal degradation ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Structure and Thermal Degradation of Bis(1,3-diketonato)cobaltbisimidazolesThe crystal structure of Co(bzac)2(HIm)2. 2MeOH (I) and Co(acac)2(HIm)2 (II) were determined by x-ray diffraction. II: triclinic, space group P1, Z = 2, a = 746.3(1), b = 948.2(1), c = 1396.7(2)pm, α = 85.18(1)°, β = 88.96(1)°, γ = 80.72(1)°, R = 3.0% for a total of 2194 observed reflections. I: monoclinic, P21/c, Z = 2, a = 964.2(3), b = 864.5(2), c = 1769.8(4)pm, β = 98.87(2)°, R = 4.7% for a total of 967 observed reflections. In both compounds centrosymmetric molecules with two bidentate diketonato groups and two imidazole ligands in trans-position are present. The molecules of II are linked by N—H…O-bridges within layers, while in the lattice of I by the interaction with methanol molecules N-H…O-H…O-bridges are formed.The nature of the H-bridges is the deciding factor for the first step of the thermal degradation of the complexes. The N-H…O-bridges of II relieves the change of the acidic protons of the imidazole to the acetylacetonato ligands. Therefore in the first step acetylacetone is eliminated. No such bridges are present in the complex I. Therefore, in the first step, imidazole and methanol are removed. On heating in O-donor solvents the reaction of I is quite analogous, and this is the reason for the application of this complex as a latent initiator of the epoxide polymerisation.
    Notes: Die Kristallstrukturen von Co(bzac)2(HIm)2 · 2MeOH (I) und Co(acac)2(HIm)2 (II) wurden durch Röntgenbeugung bestimmt. II: triklin, Raumgruppe P1, Z = 2, a = 746,3(1), b = 948,2(1) c = 1396,7(2)pm, α = 85,18(1)°, β = 88,96(1)°, γ = 80, 72(1)°, R = 3,0% fur 2194 beobachtete Reflexe; I: monoklin, P21/c, Z = 2, a = 964,2(3), b = 864,5(2), c = 1769,8(4)pm, β = 98,87(2)°, R = 4,7% für 967 Reflexe. In beiden Verbindungen liegen zentrosymmetrische Moleküle vor mit jeweils zwei chelatartig gebundenen Diketonatgruppen und zwei transständigen Imidazol-Liganden. Bei II sind die Moleküle über N—H…O-Brücken zu Schichten miteinander verknüpft, während bei I eine Verkettung über die Methanol-Moleküle mit N—H…O…H…O-Brücken vorliegt. Die Art der H-Brücken ist maßgebend für den ersten Schritt des thermischen Abbaus der Komplexe. Die N—H…O-Brücken von II erleichtern den Übergang der aciden Protonen der Imidazol- auf die Acetylacetonatoliganden. Im ersten Schritt wird daher Acetylaceton abgespalten. Dem Komplex I fehlen solche Brücken, deshalb werden im ersten Schritt Imidazol und Methanol eliminiert. Ganz analog verhält sich I beim Erhitzen in O-Donatorlösungsmitteln (Alkohole, Epoxide). I ist daher als latenter Initiator fur die Polymerisierung von Epoxiden geeignet.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 5
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Metal bis(acetylacetonate) complexes ; binuclear complexes ; ligand exchange reactions ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Exchange of Metal Ions in the System Acetylacetonate/Halide/Tetrahydrofuran.As bifunctional Lewis bases metal bis(acetyl-acetonates) react with zinc(II) chloride under formation of binuclear complexes (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Ni, Co, Mg). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously part of a four-membered ring MOZnO. The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MOZnO ring.With mercury(II) chloride the metal bis(acetylacetonates) react as tetrafunctional Lewis bases. In the trinuclear complexes (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2M(acac)2 is found, but the HgCl2 group diverge slightly from linearity.A ligand exchange was observed in the following cases: (a)Reaction of vanadium(III) chloride with Co(acac)2 under formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (transition of the acetylacetonato ligands to the higher valent central atom).(b)Reaction of magnesium halides with M(acac)2 and formation of (THF)3Mg(acac)2MX2(c)Formation von (THF)3Co(acac)(μ - C1)ZnC12 (V) by the reaction of Zn(acac)2 with cobalt(l1) chlorideIn the complex V the octahedral ccntrc of cobalt(II) is connected with the tetrahedral centre of zinc(I1) by tridentate oxygen atom of the acetylacetonato ligand and a chloro bridge (formation of the four-membered CoClZnO cycle with a closest package of the atoms).A driving force for reaction c is the formation of the stable tetrahedral OZnCI3 group. Important for the li- gand exchange according to c is the stability of the octa- hcdral MgO6 moiety and the easy formation of the tetra- hedral MO2X2 group with a transition metal ion.(THF)3Co(acac)(μ-CI)(HgCl2) (VI) is isoslruclural with V. But there is a marked diffcrence between the bond angles of the tetrahedral central atom including the termi- nal chloro ligands (120.7° for V; 143.7° for VI).The crystal structure of (THF)3Co(acac)(μ-CI)ZnCl2 (V) was determined by X-ray diffraction: monoclinic; space group P2,/n; Z = 4; a = 1 177.4(5); b = 1628.9(4); c = 1284.2(6) pm; β = 99.54(4)°; R = 6.71 % for 2160 observed reflections.
    Notes: Metall-bis(acetylacetonate) fungieren in THF gegenüber Zink(II)-chlorid als bifunktionelle Lewis-Basen und bilden binukleare Komplexe (THF)2M(acac)2ZnCl2 (M = Co, Ni, Mg). Ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum sind über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft (Bildung eines viergliedrigen MOZnO-Rings). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MOZnO-Ringes ermöglicht.Gegenüber Quecksilber(II)-chlorid fungieren die Metall-bis(acetylacetonate) als tetrafunktionelle Lewis-Basen. In den trinuklearen Komplexen (THF)2M(acac)2(HgCl2)2 (M = Co, Ni, Mg) bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering; das oktaedrische Zentrum wird strukturell nicht verändert, die beiden HgCl2-Bausteine weichen nur gering von der Linearität ab.Ein Ligandenaustausch wurde in folgenden Fällen beobachtet: (a)Umsetzung von Vanadium(III)-chlorid mit Co(acac)2 unter Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] (übergang der Acetylacetonatliganden auf das höherwertige Zentralatom).(b)Umsetzung von Magnesiumhalogeniden mit M(acac)2 unter Bildung von (THF)2Mg(acac)2MX2(c)Bildung von (THF)3Co(acac) (μ - Cl)ZnCl2 (V) aus Zn(acac)2 und Cobalt(II)-chloridIm Komplex V ist das oktaedrische Zentrum am Cobalt über ein dreibindiges Sauerstoffatom des Acetylacetonatoliganden und eine Chlorobrücke mit dem tetraedrischen Zentrum am Zink verknüpft (Bildung eines viergliedrigen CoClZnO-Ringes mit dichtester Packung der Atome).Wesentliche Triebkraft für die Umsetzung gemäß c ist die Bildung der stabilen OZnCl3-Gruppierung. Für den Ligandenaustausch gemäß b ist die Stabilität der oktaedrischen MgO6-Gruppierung und die leichte Bildung der teraedrischen Baugruppe MO2X2 bei den übergangsmetallen maßgebend. (THF)3Co(acac)(μ - Cl)HgCl2 (VI) ist isostrukturell mit V. Deutlich verschieden sind allerdings die Valenzwinkel am tetraedrischen Zentralatom, in die die terminalen Chloroliganden einbezogen sind (120,7° für V; 143,7° für VI).Die Kristallstruktur von (THF)3Co(acac)(μ - Cl)ZnCl2 (V) wurde durch Röntgenbeugung bestimmt: monoklin, Raumgruppe P21/n, Z = 4; a = 1 177,4(5); b = 1 628,9(4); c = 1 284,2(6) pm; β = 99,54(4)°; R = 6,71% für 2 160 beobachtete Reflexe.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 6
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Nickel complexes ; nickelacyclic complexes ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Influence of Ring Size and Substitution on the Oxidative Addition of Cyclic Carboxylic Acid Anhydrides and Imides to the Moiety (N N)Niº (N N = bipy, tetramethylethylenediamine)(dipy)(COD) or a mixture of tmed/Ni(COD)2 easily react with cyclic carboxylic acid anhydrides by an oxidative addition. After decarbonylation with succinic acid anhydride a five-membered, with glutaric acid anhydride a six-membered metallacycle are formed - or With diphenic acid anhydride we obtained a seven-membered chelate in the boat form (XIV). Along their bond axis the two aromatic rings are twisted by 127°, i.e. the conjugative interaction is weak.Itaconic acid anhydride, as a polar olefine, can coordinate to the moiety (tmed)Ni side-on. But also on oxidative addition, yielding the five-membered chelate (XVI), is possible. The five-membered chelate is the only Product of the reaction with (dipy)Ni(COD).1.8-naphthalic acid anhydride (NSA), because of its rigidity, is not suitable for an oxidative addition to electron-rich nickel(O) complexes. But as a π acceptor ligand with a relatively low half wave potential NSA displaces COD of (dipy)Ni(COD) forming (dipy)Ni(NSA) · 0.25 THF (XVIII). One of the final products of the acidolysis of [(dipy)Ni]2(PPI) · 1.5 THF (XIX PPI=N-phenyl phthalimide) is benzanilide, a compound which might be an indicator of an oxidative additive connected with an -bond breaking in the course of the synthesis of XIX. But ir-data shows the framework of PPI to be preserved in the complex XIX. Evidently the bond breaking proceeds in the course of the acidolysis.
    Notes: (dipy)Ni(COD) bzw. ein Gemisch von tmed/Ni(COD)2 reagieren mit cyclischen Carbonsäure-anhydriden unter oxidativer Addition. Nach Decarbonylierung entstehen dabei mit Bernsteinsäureanhydrid ein fünfgliedriger, mit Glutarsäureanhydrid ein sechsgliedriger Nickelacyclus bzw. Mit Diphensäureanhydrid erhielten wir ein siebengliedriges Chelat in der Wannenform (XIV). Die beiden aromatischen Ringsysteme von XIV sind entlang der Bindungsachse um 127° gegeneinander verdrillt. Die konjugative Wechselwirkung zwischen diesen Ringen bleibt daher gering.Itaconsäureanhydrid kann an dem Rumpf (tmed)Ni als polares Olefin und damit side-on koordinieren. Es ist aber auch eine oxidative Addition unter Bildung von (XVI) möglich. Ausschließlich das oxidative Additionsprodukt wird bei der Umsetzung mit (dipy)Ni(COD) erhalten.Naphthalsäureanhydrid (NSA) mit seinem starren Hetero-Sechsring ist zu einer oxidativen Addition an elektronenreiche Nickel(0)-Komplexe nicht befähigt. Als π-Akzeptorligand mit einem relativ niedrigen ersten Halbstufenpotential vermag es jedoch COD aus (dipy)Ni(COD) unter Bildung von (dipy)Ni(NSA) 0,25 THF (XVIII) zu verdrängen.Die Acidolyse von [(dipy)Ni]2(PPI) · 1,5 THF (XIX; PPI = N-Phenylphthalimid) ergibt mit Benzanilid eine Verbindung, die auf eine bei der Synthese von XIX abgelaufene oxidative Addition unter -Bindungs-spaltung hindeutet. IR-Daten lassen jedoch nur den Schluß zu, daß im Komplex XIX das Skelett PPI noch erhalten ist. Die Bindungsspaltung erfolgt offenbar erst im Verlauf der Acidolyse.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 7
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: 1,3-Diketonate imidazole complexes of cobalt, nickel, copper ; Thermochemistry ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: NH-acidic Behaviour of Imidazole in the Course of the Thermal Degradation of its Bis(adducts) with Transition Metal 1,3-DiketonatesThe behaviour of complexes of the type M(O—O)2(HIm)2 (O—O = 1,3-diketonate, HIm = imidazole, M = Co, Ni, Cu) in the course of the thermal degradation is different. In the case of M(acac)2(HIm)2 in the first step acetylacetone is split off. By proton transfer from imidazole to the acetylacetonato ligands the bis(imidazolates) M(Im)2 are formed, which, at higher temperatures eliminate both imidazolyl residues, probably as 1H, 1H′-(2,2′)-bisimidazolyl.The thermal degradation of M(bzac)2(HIm)2 or M(dbm)2(HIm)2 (Hbzac = benzoylacetone, Hdbm dibenzoylmethane) starts with the partial elimination of imidazole. The intermediates M(bzac)(Im) or M(dbm)(Im) are obtained, and the final product of thermal degradation is the metal oxide.The main reasons for the different thermal behaviour of the complexes M(O—O)2(HIm)2 are differences in the volatility of the 1,3-diketones and probably in the molecular structures.
    Notes: Komplexe des Typs M(O—O)2(HIm)2 (O—O = 1,3-Diketonat; HIm = Imidazol; M = Co, Ni, Cu) zeigen beim thermischen Abbau ein differenziertes Verhalten. Im Falle von M(acac)2(HIm)2 wird in den ersten Stufen Acetylaceton abgespalten. Unter Protonenübertragung von Imidazol auf die Acetylacetonat-Liganden entstehen Bis-Imidazolate M(Im)2, die bei höherer Temperatur die Imidazolylreste wahrscheinlich als 1H, ′H-(2,2′)-Bisimidazolyl eliminieren.Der thermische Abbau von M(bzac)2(HIm)2 bzw. M(dbm)2(HIm)2 (Hbzac = Benzoylaceton, Hdbm = Dibenzoylmethan) beginnt mit der partiellen Abspaltung von Imidazol. Es wird ein Zwischenprodukt der Zusammensetzung M(bzac)(Im) bzw. M(dbm)(Im) erhalten. Anorganisches Endprodukt des Abbaus ist das Metalloxid.Wesentliche Gründe für das differenzierte Verhalten der Komplexe des Typs M(O—O)(HIm)2 beim thermischen Abbau werden in der unterschiedlichen Flüchtigkeit der 1,3-Diketone und in Strukturunterschieden gesehen.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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  • 8
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: [Li(TMED)2][Co(COD)2] ; π-acceptor ligands ; reactivity ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of [Li(TMED)2] [Co(COD)2] with π-Acceptor LigandsThe isoelectronic complexe [Li(TMED)2][Co(COD)2] und (dipy)Ni(COD) are compared as to their reactions with bifunctional nitrogen ligands (1, 4-Diaza-1, 3-diene, α, α′-bipyridine). In each case mixed ligand complexes of the type Li[)Co(COD)] (Solv)x (Solv = THF, TMED) are obtained. The magnetic properties, to a high degree, depend on the π-acceptor strength of the nitrogen ligand. Both diamagnetic (electron configuration 3d10 of cobalt) and paramagnetic complexes, such as Li[(tgd)Co(COD)] (Solv)x, (cobalt (0) with a 3d9-configuration and the radical anion tgd-), are formed (tgd = glyoxal[bis (4-methylphenylimin].[Li(TMED)2] [(dipy)Co(COD)] (IV) reacts with MSA by substitution of COD. In a solution of IV in THF surplus MSA is polymerised. It is unknown, whether the complex IV or TMED as a part of IV are the initiators of the polymerisation.
    Notes: Die isoelektronischen Komplexe [Li(TMED)2][Co(COD)2] und (dipy)Ni(COD) werden in bezug auf ihre Reaktivität gegenüber bifunktionellen Stickstoffliganden (1, 4-Diaza-1, 3-diene, α, α′-Dipypridyl) verglichen. In jedem Fall werden Gemischtliganden-Komplexe des Typs Li[)Co(COD)] (Solv)x (Solv = THF, TMED) erhalten. Das magnetische Verhalten dieser Verbindungen hängt in starkem Maße von der π-Akzeptorstärke des Stickstoffliganden ab; neben diamagnetischen Species (Elektronenkonfiguration 3d10 am Cobalt) steht der paramagnetische Komplex Li[tgd)Co(COD)] (Solv)x, der neben Cobalt(0) das Radikalanion tgd- enthält (tgd = Gloxal[bis(4-methylphenylimin)].[Li(TMED)2] [(dipy)Co(COD)] reagiert mit MSA unter Substitution des COD. Größere Überschüsse an MSA polymerisieren in der Lösung. Unklar bleibt, ob der Komplex oder nur seine Bestandteile diese Polymerisation initiieren.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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  • 9
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Cobalt (nickel) complexes ; bis(2-pyridinamine) adducts of MII bis(acetylacetonate) ; carbonate ; acetylacetonate hydrogencarbonate ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: 2-Pyridinamine Adducts of Transition Metal Bis(acetylacetonates) and their Reactions. Hydrogencarbonate as a Chelating Ligand in cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)The reaction of cobalt(II) salts, acetylacetone (acacH), 2-pyridinamine (Ampy), and the carbon dioxide of the air in methanol affords a mixture of (Ampy)2Co(acac)2(II) and (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. On heating in toluene, appropriately in the presence of carbon dioxide, these complexes are converted into cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3) (III). Characteristic of compound III is a four-membered ring with the hydrogencarbonate as a bidentate ligand. The two Co—O distances are distinctly different (215.9 and 224.4 pm).In the complexes II and III 2-pyridinamine is a bidentate ligand coordinating by the endo-nitrogen. The Co-n-N bond lengths vary between 210.9 and 225.3 pm. Reasons are both the different trans-influence of the hydrogencarbonate or the acetylacetonato donor atoms and the π-interaction between cobalt(II) and the pyridine ring. This interaction is more significant in the cis-complex III. II and III are stabilized by a system of N—H … O- and O—H …O-bridges.With nickel(II) complexes analogous to II and III were obtained, while only the type II was characterized for manganese(II).
    Notes: Die Umsetzung von Cobalt(II)-Salzen mit Acetylaceton (acacH), 2-Pyridinamin (Ampy) und dem Kohlendioxid der Luft in Methanol gibt ein Gemisch von trans-(ampy)2Co(acac)2(II) und (Ampy)2Co(CO3)(H2O)2. Beim Erhitzen in Toluen, zweckmäßigerweise unter Durchleiten von Kohlendioxid, setzen sich diese Komplexe zu cis-(Ampy)2Co(acac)(HCO3)(III) um.Für III ist ein viergliedriger Chelatring mit dem Hydrogencarbonat als zweizähligem Liganden charakteristisch, die beiden Co—O-Abstände sind deutlich verschieden (215,9 und 224,4 pm).In II und III ist Ampy einzählig und koordiniert über den endo-Stickstoff. Die Co—N-Abstände variieren von 210,9 bis 225,3 pm. Differenzierende Faktoren sind der unterschiedliche Transeinfluß von Hydrogencarbonat-bzw. Acetylacetonathaftatomen, aber auch die π-Wechselwirkung zwischen dem Zentralatom und dem Pyridinring, die beim cis-Komplex III stärker als beim trans-Komplex II ausgeprägt ist. Die Verbindungen II und III werden durch ein System von N—H … O-und O—H … O-Brücken stabilisiert.Im Falle des Nickels wurden die zu II und III analogen Komplexe erhalten, bei Mangan(II) konnte dagegen nur der Typ II realisiert werden.
    Additional Material: 2 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    Location Call Number Expected Availability
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    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Transition metal halides acetylacetonate complexes ; preparation ; crystal structure ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Addition of Transition Metal Dihalides to Acetylacetonates of Divalent Metal IonsTransition metal dihalides aMIIX2 (FeCl2, CoCl2 NiBr2 etc.) are added by the chelates MII(acac)2 under formation of binuclear complexes (THF)2MII(acac)2(aMIIX2). The octahedral and the tetrahedral centre of these compounds are connected by tridentate oxygen atoms of the two acetylacetonato ligands which are simultaneously included in four-membered rings (MIIO2aMII). The addition is combined with a deformation of the octahedral centre, as a prerequisite of a closest package of the atoms within the MIIO2aMII-ring.In the trinuclear complex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2 III the interaction between the three coordination centres is weak. No structural change of the octahedral centre (THF)2Ni(acac)2 is found, but the HgCl2-groups diverge slightly from linearity (Cl—Hg—Cl 171.1°).No binuclear complexes with a central ion of the oxidation state III in the octahedral centre were obtained. One reason is the lowered donor strength of the bidentate Lewis base function of the octahedral centre [(THF)2Mn+(acac)2]n-2 with M+3 as a centralatom. Reacting systems with di- and trivalent ions prefer ionic complexes, as it is shown by the formation of [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV from VCl3 and Co(acac)2.The crystal structures of (THF)2Co(acac)2CoCl2II and [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV were determined by x-ray diffraction. II: orthorhombic-primitive; space group P212121, Z = 4; a = 967.4(2), b = 1453.4(3), c = 1715.9(4) pm; R = 0.049 for 3084 observed reflections. IV: triclinic; space group P1, Nr. 2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b̃ = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 für 4221 observed reflections.
    Notes: Bis(acetylacetonate) von Magnesium(II), Cobalt(II) oder Nickel(II) addieren Dihalogenide wie FeCl2, CoCl2 oder NiBr2 (aMIIX2) unter Bildung binuklearer Komplexe (THF)2MII(acac)2(aMIIX2), in denen ein oktaedrisches und ein tetraedrisches Zentrum über zwei dreibindige Sauerstoffatome der Acetylacetonatliganden miteinander verknüpft sind (Bildung eines viergliedrigen MIIO2aMII-Ringes). Die Addition ist mit einer Deformation des oktaedrischen Zentrums verbunden, die eine dichte Packung der vier Atome des MIIO2aMII-Ringes ermöglicht.Im trinuklearen Komplex (THF)2Ni(acac)2(HgCl2)2 III bleibt die Wechselwirkung zwischen den drei Koordinationszentren gering. Das oktaedrische Zentrum (THF)2Ni(acac)2 wird strukturell nicht verändert, allerdings weichen die beiden HgCl2-Bausteine (Valenzwinkel 171,1°) von der Linearität ab.Es gelang nicht, binukleare Komplexe mit einem Zentralatom der Oxidationsstufe III im oktaedrischen Zentrum darzustellen. Ein Grund dafür ist die verringerte Donorstärke der zweizähligen Lewisbasen-Funktion im oktaedrischen Zentrum [(THF)Mn+(acac)2]n-2 für M+3 als Zentralion. Reaktive Systeme mit zwei- und dreiwertigen Kationen weichen auf die Seite von ionischen Komplexen aus, wie die Bildung von [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV aus VCl3 und Co(acac)2 zeigt.Die Kristallstrukturen von (THF)2Co(acac)2CoCl2 II und [(THF)2V(acac)2][(THF)CoCl3] IV wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.II: orthorhombisch primitiv, Raumgruppe P212121, Z = 4; a = 967,4(2), b = 1453,4(3), c = 1715,9(4) pm; R = 0,049 für 3084 beobachtete Reflexe.IV: triklin, Raumgruppe P1, Nr.2; Z = 2; a = 871,5(2), b = 930,6(3), c = 1865,6(6) pm; α = 101,70(2), b̃ = 92,45(2), γ = 91,06(2)°; R = 0,060 für 4221 beobachtete Reflexe.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
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