ISSN:
0025-116X
Keywords:
Chemistry
;
Polymer and Materials Science
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
,
Physics
Description / Table of Contents:
Polymerization exclusively occurs at the anode under suitable conditions when sodium acetate is electrolyzed between platinum electrodes in a mixture of dimethylformamide (DMF)/acetic acid(AcOH)/methylmethacrylate(MMA), which is also a solvent for poly-MMA. The initiation is due to the products of the anodic discharge of the acetate ions. The rate of polymerization is proportional to the forth root of current; however, there is no further increase in rate when the current density is raised beyond 2.5 mA/cm2 which coincides with the begin of electrolytic oxidation of DMF. In the temperature range examined (10-45°C) the overall energy of activation (8.6 kcal/mole) is nearly double the value characteristic for photoinitiated polymerization of MMA. The degrees of polymerization obtained a t the experimental rates as well as the dependence of the amount of polymer formed in the system (P) on the volume of the solution \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm (V), P \alpha }\sqrt {\rm V} ,$\end{document} indicate that polymerization occurs homogeneously in the entire system.These results can be explained with the aid of a model in which the layer directly attached to the anode is considered as a separate “zone” of reaction (“Zweizonenmodell”). In this electrode zone during electrolysis a stationary concentration CER of “electrode zone radicals” is established a small fraction of which is able to escape into the interior of the solution (the real locus of polymerization) by desorption, diffusion, and/or reaction with monomer. Only these primary radicals which have escaped the electrode zone and which afterwards are distributed homogeneously over the total available volume of the solution are responsible for the formation of high molecular weight products.
Notes:
Bei der Elektrolyse von Natriumacetat in Dimethylformamid(DMF)/Essigsäure (AcOH)/Methylmethacrylat(MMA)-Gemischen, die auch ein Lösungsmittel für Poly-MMA darstellen, kommt es unter geeigneten Bedingungen zwischen Platinelektroden lediglich an der Anode zur Polymerisation. Der Kettenstart wird dabei durch Folgeprodukte der anodischen Entladung der Acetationen ausgelöst. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der vierten Wurzel der Stromstärke proportional; ab einer Stromdichte von etwa 2,5 mA/cm2 erfolgt allerdings keine weitere Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mehr. Dieser Punkt fällt ungefähr mit dem Beginn der anodischen Oxydation von DMF zusammen. Im untersuchten Temperaturbereich (10-45°C) ist die Bruttoaktivierungsenergie des Polymerisationsvorgangs (8,6 kcal/Mol) fast doppelt so groß wie bei photochemischer Anregung. Die bei den erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeiten auftretenden Polymerisationsgrade sprechen ebenso wie die Abhängigkeit der im System gebildeten Polymermenge P vom Volumen der Lösung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm V}\left( {{\rm P} \sim \sqrt {\rm V} } \right)$\end{document} für einen homogenen Verlauf der Polymerisation im gesamten Reaktionsraum.Diese Befunde lassen sich mit Hilfe einer Modellvorstellung deuten, bei der eine unmittelbar an die Elektrode angrenzende Schicht als eigene „Reaktionszone“ aufgefaßt wird (Zweizonenmodell). In dieser Elektrodenzone stellt sich bei der Elektrolyse eine stationäre Konzentration cER an „Elektrodenzonen-Radikalen“ ein; nur ein geringer Bruchteil dieser Radikale gelangt durch Desorption, Diffusion oder Reaktion mit dem Monomeren in das Lösungsinnere, das den eigentlichen Reaktionsraum darstellt. Nur dieser Bruchteil der primär an der Elektrode gebildeten Radikale, der sich dann innerhalb der Lebensdauer der Radikalketten homogen im gesamten zur Verfügung stehenden Elektrolysenvolumen verteilt, ist für die Bildung hochmolekularer Produkte verantwortlich.
Additional Material:
8 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/macp.1971.021480113
Permalink
