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    Fragmentierende Ringverengungen des 1:2-Addukts aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 2467-2477 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Fragmentative Ring Contractions of the 1:2-Adduct of Pyridine and Dimethyl Acetylene-dicarboxylateThe structure 1a is secured for the 1:2-adduct of pyridine and dimethyl acetylenedicarboxylate. Its UV/VIS and 1H NMR spectra are temperature-dependent. Dichromate oxidation of 1a produces not only the indolizine 3, but also the quinolizinone 4. The indolizines 8, 3, 9, and 10 are formed in the ratio 10:5:5:1 upon thermolysis of 1a at 220°C, whereas 4 is stable under these conditions. The complex ring contractions with fragmentations and in part rearrangements are classified and interpreted mechanistically (high energy valence tautomers; cyclopropane-, ylide-, zwitterion/diradical-intermediates). The gaseous and liquid further products of the thermolysis are compatible with the intermediacy of carbene and radical fragments. Analytical and spectroscopic data (UV, fluorescence, IR, 1H, 13C NMR, MS) as well as independent syntheses (3, 10) and the synthesis of the reference compound 12 secure the constitutions of the compounds.
    Notes: Für das 1:2-Addukt aus Pyridin und Acetylendicarbonsäure-dimethylester wird die Konstitution 1a gesichert. Die UV/VIS- und 1H-NMR-Spektren sind temperaturabhängig. Die Dichromat-Oxidation von 1a liefert nicht nur das Indolizin 3, sondern auch das Chinolizinon 4. Die Thermolyse von 1a bei 220°C ergibt die Indolizine 8, 3, 9 und 10 im Verhältnis 10:5:5:1, während 4 unter diesen Bedingungen stabil ist. Die komplizierten Ringverengungen mit Fragmentierungen und teilweise Umlagerungen werden klassifiziert und mechanistisch gedeutet (energiereiche Valenztautomere; Dreiring-, Ylid-, Zwitterion/Diradikal-Intermediate). Die gasförmigen und flüssigen weiteren Produkte der Thermolyse stehen im Einklang mit dem Auftreten von Carben- und Radikal-Fragmenten, die aus den formulierten Intermediaten entstehen sollten. Zur Konstitutionssicherung dienen analytische und spektroskopische (UV, Fluoreszenz, IR, 1H-, 13C-NMR, MS) Daten sowie unabhängige Synthesen (3, 10) und die Synthese der Referenzverbindung 12.
    Additional Material: 2 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150709
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  • 2
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    cis,trans-Oxaaza-bis-σ-homobenzole - 4H-1,4-Oxazocine (1983)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 116 (1983), S. 2492-2523 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: cis,trans-Oxaaza-bis-σ-homobenzenes - 4H-1,4-OxazocinesThe cis-oxaaza-bis-σ-homobenzene framework has been synthesised via two routes starting from readily accessible materials (11, 25). As expected the N-SO2R derivatives 3a, b are sufficiently stable to be isolated; on heating, they readily and quantitatively undergo [π2 + σ2 + σ2]-cycloreversion to the 4H-1,4-oxazocines 6a, b (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0 kJ·mol-1). The latter prefer a non-planar, folded conformation. Using a precursor of 3b (27a), the thermally stable trans-oxaaza-bis-σ-homobenzene 9 was obtained in very small yield (2-6%) by two alternative pathways.
    Notes: Mit jeweils gut zugänglichen Ausgangsmaterialien (11, 25) werden zwei Synthesen für das cis-Oxaaza-bis-σ-homobenzol-Gerüst entwickelt. Die erwartungsgemäß isolierbaren N-SO2R-Derivate 3a, b gehen beim Erwärmen rasch und einheitlich die [π2 + σ2 + σ2]-Cycloreversion in die 4H-1,4-Oxazocine 6a, b ein (3b: t1/2 (60°C) = 33.2 min; ΔG≠ = 104.0kJ. mol-1). Letztere bevorzugen eine nicht-planare, gefaltete Konformation. Ausgehend von einem Synthesezwischenprodukt (27a) wird in zwei Varianten und in jeweils sehr geringer Ausbeute (2-6%) auch das thermisch beständige trans-Oxaaza-bis-β-homobenzol 9 hergestellt.
    Additional Material: 1 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19831160711
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  • 3
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    Photochemische [2π + 2σ]-Cycloadditionen im Tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-en-System (1973)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 106 (1973), S. 1804-1821 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Photochemical [2π + 2 σ] Cycloaddition Reactions in the Tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]non-8-ene Systeml)The isomerization upon direct photoexcitation of some tetracyclo[4.3.0.02.4.03,7]non-8-ene derivatives 12 to the pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]nonane analogs 16 is described. The specificity of this formal [2π + 2σ] cycloaddition reaction is determined by the nature of the solvent. Pyrolysis of the di-tert-butyl perester 16c affords the parent hydrocarbon 16a in 50% yield. The pentacyclic compounds 16 are thermally very stable and do not add „bishomodienophilic“ reagents. The structures of two minor 1:4 and 2:2 adducts obtained in the reaction of norbornadiene with dimethyl acetylenedicarboxylate are isolated and characterized as 19 and 21, respectively.
    Notes: Die durch direkte Lichtanregung ausgelöste Isomerisierung einiger Tetracyclo[4.3.0.02,4.03,7]-non-8-en-Derivate 12 zu den Pentacyclo[4.3.0.02,4.03,8.05,7]nonan-Analogen 16 wird beschrie-ben. Die Spezifität dieser formalen [2π + 2σ]-Cycloadditionen ist entscheidend von der Art des Lösungsmittels abhängig. Durch Pyrolyse des Di-tert-butylperesters 16c läßt sich das Grundsystem 16a zu 50% gewinnen. Die Pentacyclen 16 sind thermisch beständig und gehen mit „bishomodienophilen“ Partnern keine Additionen ein. Die Strukturen der bei der Darstellung von 12b aus Norbornadien und Acetylendicarbonsäure-dimethylester isolierten 1:4- bzw. 2:2-Addukte werden als 19 bzw. 21 aufgeklart.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19731060614
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  • 4
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    „cis-Triaza-tris-σ-homobenzole“ („cis-Benzoltriimine“) Synthesen und [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen zu 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazoninen (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3127-3160 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Triaza-tris-σ-homobenzenes“ („cis-Benzene Triimine“). Syntheses and [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversions to 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazoninescis-Triaza-tris-σ-homobenzene („cis-Benzene Triimine“) (2) has been synthesized from cis-trioxa-tris-σ-homobenzene („cis-benzene trioxide“) (1) via threefold epoxide-ring opening with sodium azide, tosylation (92% chiro-/scyllo-triazido tritosylates 9 (92-95%)/11 (5-8%)) and LAH-reduction (40-50%). The pKa1/pKa2-values of 6.43 and 1.90 show that no extraordinary basicity is connected with the specific orientation of the three aziridine rings. Metal ions, however, are readily complexed. Upon thermal activation, out of the threefold N-donor- and N-acceptor-substituted derivatives 18b-m, 18b-j undergo, mostly in a highly specific manner, a 3σ → 3 π-isomerisation reaction to the 4,7-dihydro-1 H-1,4,7-triazonine derivatives 24b-j. The activation barriers depend on the nature of the N-substituents and are higher for SO2R than for COR or alkyl groups. Mainly on the basis of the kinetic data and in analogy with earlier examples, a cooperative reaction mechanism via „trishomobenzenoid“ transition states (38) is held to be plausible for the 3σ → 3 π-transformations 18-24. With a ΔH≠-value of 111 ± 3 kJ · mol-1 (ΔS≠ = 4 ± 8J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) for 18i, as a model for 2, it is obvious, that the aziridine ring participates much more readily, than the oxirane ring, in these [σ2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion reactions and is comparable in this respect to the cyclopropane ring.
    Notes: cis-Triaza-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltriimin“) (2) wird ausgehend von cis-Trioxa-tris-σ-homobenzol („cis-Benzoltrioxid“) (1) über dreifache Epoxidöffnung mit Natriumazid, Tosylierung (92% chiro-/scyllo-Triazido-tritosylate 9 (92-95%)/11 (5-8%)) und LAH-Reduktion (40-50%) synthetisiert. Bei pKa1/pKa2-Werten von 6.43 und 1.90 ist mit der speziellen cis-Anordnung der drei Aziridinringe in 2 keine außergewöhnliche Basizität verknüpft. Andererseits werden Metall-Ionen leicht komplexiert. Von den dreifach N-akzeptor- bzw. N-donor-substituierten Derivaten 18b-m gehen beim Erhitzen 18b-j - in der Regel -  hochselektiv die 3σ → 3 π-Isomerisierung zu den 4,7-Dihydro-1H-1,4,7-triazonin-Derivaten 24b-j ein. Die Aktivierungsbarrieren sind von der N-Substitution abhängig und sind bei SO2R- durchweg höher als bei COR- oder Alkyl-Substitution. Vor allem auf Grund der kinetischen Daten wird für die 3σ → 3 π-Umwandlungen 18 → 24 in Analogie zu früheren Beispielen ein kooperativer Reaktionsablauf über „trishomobenzoide“ Übergangszustände (38) vorgezogen. Mit ΔH≠ = 111 ± 3kJ · mol-1 (ΔS≠ =4 ± 8 J · K-1 · mol-1 (CD3CN)) für 18i, als Modell für 2, bestätigt sich, daß der Aziridinring, dem Cyclopropanring vergleichbar, sehr viel leichter als der Oxiranring in diesen [σ2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversionen partizipiert.
    Additional Material: 3 Tab.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131005
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  • 5
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    „cis-Diaza-bis-σ-homobenzole“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) - 1,4-Dihydro-1,4-diazocine („Aromatizität“) (1980)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 113 (1980), S. 3161-3186 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: „cis-Diaza-bis-σ-homobenzenes“ ([π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion) -1,4-Dihydro-1,4-diazocines („Aromaticity“)Starting from „cis-benzene triimine“ (3) the N,N′-disubstituted derivatives 8b-f are synthesized in 90-40% yield. Nitrosation to the N-nitroso compounds 10b-f, spectroscopically identified below -30°C, and N2O-elimination lead to the cis-diaza-bis-σ-homobenzenes („cis-benzene diimines“) 11b-f. Their [π2s + σ2s + σ2s]-cycloreversion to the 1,4-disubstituted 1,4-dihydro-1,4-diazocins 14b-e is, depending on the nature of the N-substituent, so fast, that even under the mild reaction conditions (- 30 to - 10°C) only 11b,f and e can be isolated and identified, resp. (11f yields only  -  via 14f?  -  polymers). With Ea = 97 ± 2 kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6 J · K-1 · mol-1) the most stable cis-benzene diimine 11b is clearly more labile than cis-benzene dioxide. From 14d the diazocine dianion 16 is obtainable by conventional means. The 1,4-dihydro-1,4-diazocine parent molecule 5 obtained by protonation of 16 is stable towards acid and base. From this and from systematic 1H- and 13C NMR studies it is concluded, that 5 and its donor-substituted derivatives 14e,g as well as its dianion 16 have a planar structure with strong 10-electron delocalisation („aromatic“ diaza[8]annulenes) whilst the acceptor-substituted derivatives 14b-d prefer the twist-boat-chair conformation and are therefore not diatropic.
    Notes: Ausgehend von „cis-Benzoltriimin“ (3) werden mit 90-40% Ausbeute die N,N′-disubstituierten Derivate 8b-f hergestellt. Nitrosierung zu den unterhalb -30° C 1H-NMR-spektroskopisch identifizierten N-Nitrosoverbindungen 10b-f und N2O-Eliminierung führen zu den cis-Diaza-bis-σ-homobenzolen („cis-Benzoldiiminen“) 11b-f. Deren [π2s + σ2s + σ2s]-Cycloreversion zu den 1,4-disubstituierten 1,4-Dihydro-1,4-diazocinen 14b-e(11f liefert - über 14f? - nur Polymere) ist je nach Art der N-Substitution derart schnell, daß unter den milden Herstellungsbedingungen ( - 30 bis -10°C) nur 11b,f und e isolierbar bzw. identifizierbar sind. Mit Ea = 97 ± 2kJ · mol-1 (log A = 11.7; ΔH≠ = 92 ± 2 kJ · mol-1; ΔS≠ = -31 ± 6J · K-1 · mol-1) ist das stabilste cis-Benzoldiimin 11b deutlich labiler als cis-Benzoldioxid. Aus 14d ist konventionell das 1,4-Diazocin-Dianion 16 erhältlich. Das durch Protonierung von 16 gewonnene 1,4-Dihydro-1,4-diazocin-Grundgerüst 5 ist bei Säure- bzw. Baseeinwirkung stabil. Daraus und aus systematischen 1H- und 13C-NMR-Untersuchungen wird gefolgert, daß es sich bei dem Grundgerüst 5, den donorsubstituierten Derivaten 14e, g und dem Dianion 16 um planare, durch cyclische 10-Elektronendelokalisierung charakterisierte „aromatische“ Diaza[8]annulene handelt, während die akzeptorsubstituierten Derivate 14b-d die mobile Twist-Boot-Sessel-Konformation bevorzugen und nicht diatrop sind.
    Additional Material: 8 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19801131006
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  • 6
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    [2π + 2π]-Photocycloadditionen in Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien-Derivaten. Synthese einfach überbrückter Tris-σ-homobenzol-Verbindungen (1974)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 107 (1974), S. 1971-1987 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: [2π+2π]-Photocycloaddition Reactions in Tricyclo[3.2.2.02.4]nonadiene Derivatives. Synthesis of Singly Bridged Tris-σ-homobenzene CompoundsThe direct - not, however the acetone sensitized -excitation (λ 〉 280 nm) of the tricyclo-[3.2.2.02,4]nonadiene diester 6a - c and the bis-trifluoromethyl derivatives 6d, e (Δ 〉 230 nm), resp., yields (60-90%) the pentacycles 7a - e resulting from a [2π + 2π]-cycloaddition reaction. A [2π + 2σ]-addition with participation of the cyclopropane ring (leading to 8a - e) is not observed. With comparable selectivity (〉 90% isolated yield) the [2π + 2π]-cyclisation takes place in the 3-oxa-diester 10 (to 11). The tris-σ-homobenzene compounds 7a - e and 11, resp. are thermally isomerized exclusively in a 2σ → 2π-cleavage to the starting dienes 6a - e and 10, resp. (Ea (7a) = 22 kcal/mole; A = 2.2·1012 S-1-1). As exemplary cases the addition of HCl, CH3OH and H2O to the diester 7a and to the dicarboxylic acid 7g, resp., has been studied; in a rather selective way the adducts 13 and 14 (ratio 9:1) are formed in good yields. With the usual attack upon the nonsubstituted edge of the bishomocyclobutadiene partial structure in 7a being sterically hindered, tetracyanoethylene forms the 1:1 adducts 15 and 16.
    Notes: Die direkte - nicht aber die aceton-sensibilisierte -Lichtanregung (λ 〉 280 nm) der Tricyclo[3.2.2.02,4]nonadien-diester 6a - c bzw. der Bis-trifluormethyl-Derivate 6d,e (λ 〉 230 nm) liefert in 60-80 proz. bzw. 90 proz. Ausbeute die aus einer [2π + 2π]-Cycloaddition resultierenden Pentacyclen 7a - e. Eine [2π + 2σ]-Reaktion unter Beteiligung des Cyclopropanringes (zu 8a - e) ist daneben nicht nachweisbar. Gleichermaßen einheitlich (isolierte Ausbeute 〉 90%) verläuft die [2π + 2π]-Cyclisierung im 3-Oxa-Diester 10 (zu 11). Die Tris-σ-homobenzole 7a - e bzw. 11 werden thermisch ausschließlich unter 2σ → 2π-Spaltung zu den Ausgangsdienen der Photoreaktionen 6a - e bzw. 10 isomerisiert (Ea (7a) = 22 kal/mol; A = 2.2·1012s-1). Am Beispiel des Diesters 7a bzw. der Dicarbonsäure 7g wurde die Addition von HCl und CH3OH bzw. Wasser studiert, wobei selektiv die Addukte 13 und 14 (Verhältnis 9:1) in durchweg guten Ausbeuten gewonnen werden. Bei sterischer Behinderung des üblichen Angriffs auf die unsubstituierte Kante des Bishomocyclobutadien-Partialgerüsts in 7a setzt sich TCÄ zu den 1:1-Addukten 15 und 16 um.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19741070620
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  • 7
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    “trans-Trioxa-tris-σ-homobenzol” Leistungsfähige Synthesen für “Anhydrokondurite” und “Anhydroinosite” (1979)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 112 (1979), S. 3347-3375 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: “trans-Trioxa-tris-σ-homobenzene”. Efficient Syntheses for “Anhydroconduritols” and “Anhydroinositols”Starting from the readily available dibromo-epoxycyclohexenes 3a-5a the anhydroconduritols 10a - 12a, the dianhydroinositols 13a-17a as well as numerous derivatives can be simply and efficiently synthesized. The diacetate 10b, the ditosylate 12e and the diacetate 12b, resp., are the educts for preparatively useful syntheses of “trans-” and “cis-trioxa-tris-σ-homobenzenes” 1 and 2. Through the same efficient routes diverse derivatives of the allo- and muco-anhydroinositols (27b-h, 35a-c) as well as of the neo-, epi-, and chiro-dianhydro-inositols (28c, 33, 36a, b) are obtained. A third synthesis for 1 starts from 2. Spezifically substituted dianhydro-epi-inositols (39a-c) are selectively formed intermediates. From 39a, c. g., the l,2:3,4-dianhydro-epi-inositol 39d is easily available.
    Notes: Ausgehend von den gut zugänglichen Dibrom-epoxycyclohexenen 3a-5a können die Anhydrokondurite 10a-12a, die Dianhydroinosite 13a-17a sowie zahlreiche Derivate auf einfache und ergiebige Weise hergestellt werden. Das Diacetat 10b, das Ditosylat 12e und das Diacetat 12b sind die Edukte für präparativ brauchbare Synthesen des “trans-” bzw. des “cis-Trioxa-tris-σ-homobenzols” 1 bzw. 2. Gleichzeitig werden effiziente Zugangswege zu diversen Derivaten der allo- und muco-Anhydroinosite (27b-h bzw. 35a-c) sowie der neo-. Epi- und chiro-Dianhydroinosite (28c, 33) bzw. 36a, b) eröffnet. Eine dritte Synthese für 1 geht von 2 aus, wobei spezifisch substituierte Dianhydro-epi-inosit-Derivate (39a-c) die gezielt angestrebten Zwischenstufen sind. Über 39a wird beispielsweise der l.2:3.4-Dianhydro-epi-inosit 39d leicht zugänglich.
    Additional Material: 1 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19791121006
    Location Call Number Expected Availability
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  • 8
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    Cyclisch gekreuzt-konjugierte Bindungssysteme, 381) Vierzehn-Elektronen-Elektrocyclisierung des vinylogen Sesquifulvalens - Phenazulen (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 114 (1981), S. 1697-1722 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Cyclic Cross-Conjugated Bond Systems, 381) Fourteen Electron Electrocyclisation of the Vinylogous Sesquifulvalene - PhenazuleneThe vinylogous sesquifulvalene 1 thermally undergoes 14-electron electrocyclisation with ease (Ea = 100 ± 2kj·mol-1, log A = 12.0) and perispecifically. Due to the steric constraints imposed by the system it takes place - almost certainly exclusively - in the “symmetry-forbidden”, conrotatory sense to give trans- 10a, 10b-dihydrophenazulene 2a. This is rapidly isomerized into the benzenoid 1,8- and 3,8- dihydrocyclohept[e]indenes 12/15 and is therefore not directly detectable. The trans-stereochemistry in 2a is verified by x-ray crystal analysis of its 1:1-adduct with dimethyl acetylenedicarboxylate (20). The benzylidenecyclohept[e]indenes 28a-c(obtainable from 12/15) could not be isomerised prototropically to the benzylphenazulenes 30a-c. Treatment of the cation 31 (generated from 28a) with nucleophiles also fails to produce phenazulene derivatives (34). The phenazulenium salts 38/39 are, depending on the counteranion, obtainable from 12 (15) in solution (BF-4, ClO-4) or crystalline (SbCl-6, 1/2 PtCl2-6 EE). From the BF-4 salt a deep-blue compound is generated which is stable below -60°C and in the presence of a large excess of DBN, but polymerises above 0°C or in the presence of SiO2 or Al2O3 (-60°C). It is concluded, that this blue species is phenazulene (3).
    Notes: Das vinyloge Sesquifulvalen 1 geht thermisch leicht (Ea = 100 ± 2kJ. Mol-1, log A = 12.0) und perispezifisch die 14-Elektronen-Elektrocyclisierung ein. Unter dem Zwang der Sterischen Verhältnisse erfolgt diese - sehr wahrscheinlich ausschließlich - im “symmetrieverbotenen”, konrotatorischen Sinn zum trans-10a, 10b-Dihydrophenazulen 2a. Dieses ist wegen der raschen Isomerisierung in die benzoiden 1,8- und 3,8-Dihydrocyclohept[e]indene 12/15 direkt nicht nachweisbar. Die trans-Stereochemie in 2a wird durch Röntgenstrukturanalyse seines 1:1-Addukts mit Acetylendicarbonsäure-dimethylester (20) bewiesen. Die aus 12/15 hergestellten Benzyliden-cyclohept[e]indene 28a-c konnten prototrop nicht zu den Benzylphenazulenen 30a - c isomerisiert werden. Phenazulen-Derivate (34) entstehen auch nicht bei der Umsetzung des aus 28a gewonnenen Kations 31 mit Nucleophilen. Die Phenazulenium-Salze 38/39 sind je nach Gegenion in Lösung (BF-4, CIO-4) bzw. kristallisiert aus 12 (15) herstellbar (SbCl-6, 1/2PtCl2-6). Aus dem BF-4-Salz wird eine bei -60°C und großem DBN-Überschuß beständige, tiefblaue Verbindung freigesetzt, die oberhalb 0°C bzw. im Kontakt mit SiO2O3(-60°C) rasch polymerisiert. Es wird argumentiert, daß es sich hierbei um Phenazulen (3) handelt.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19811140511
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  • 9
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    Thermolyse des anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3, 7-dienyliden]-3,3′,4,4′-tetracarbonsäure-tetramethylesters Eine effiziente intramolekulare 1,4-Cyclohexandiyl-Abfangreaktion - Eine vielstufige Isomerisierungssequenz (1982)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 115 (1982), S. 1857-1874 
    Details
    ISSN: 0009-2940
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Thermolysis of Tetramethyl anti-9,9′-Bi[(1α,2β,5β,6α)-tricyclo[4.2.1.02,5]nona-3,7-dienylidene]-3,3′,4,4′-tetracarboxylate An Efficient Intramolecular 1,4-Cyclohexanediyl Interception - A Multistep Isomerisation SequenceThe thermolysis of the anti-pentaene-tetraester 1, which is of interest in connection with its photochemistry, is examined. At 120°C 1 undergoes a uniform isomerisation with participation of four bonds to the octacycle 4. From the behaviour of several model compounds (2, 10-14) it is concluded that the transformation 1 → 4 begins with the 1,6-bridging between one of the orthogonal 1,5-diene segments and proceeds via a cascade of stabilised diradicals (5-7). This implies a quantitative, intramolecular interception of the 1,4-diyl intermediate (5) of the Cope reaction. Starting from 4 four additional, consecutively formed hepta- and hexacyclic isomerisation products (21 and 24-26) are isolated between 160 and 210°C. An x-ray structural analysis confirms the structure of 24.
    Notes: Die im Zusammenhang mit der Photochemie interessierende Thermolyse des anti-Pentaen-tetraesters 1 wird untersucht. 1 geht bei 120°C unter Beteiligung von vier Bindungen einheitlich in den isomeren Octacyclus 4 über. Aus dem Verhalten mehrerer Modellverbindungen (2, 10-14) wird geschlossen, daß die Umwandlung 1 → 4 mit der 1,6-Überbrückung in einem der orthogonalen 1,5-Diensegmente eingesetzt und über eine Kaskade stabilisierter Diradikale (5-7) abläuft. Damit ist impliziert, daß die 1,4-Diyl-Vorstufe der Cope-Reaktion (5) quantitativ intramolekular abgefangen wird. Ausgehend von 4 werden zwischen 160 und 210°C mit 21 und 24-26 vier weitere konsekutiv gebildete hepta- bzw. hexacyclische Isomerisierungsprodukte isoliert. Davon ist die Struktur 24 durch Röntgenstrukturanalyse bewiesen.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/cber.19821150518
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  • 10
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    Reaktionen von 1,4-Pentadien-3-onen, 22. Darstellung und Struktur der epimeren 3,5-Diaryl-4-hydroxy-1,4-thiazinan-1,1-dioxide (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Liebigs Annalen 1984 (1984), S. 1013-1023 
    Details
    ISSN: 0170-2041
    Keywords: Chemistry ; Organic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Reactions of 1,4-Pentadien-3-ones, 22. - Synthesis and Structure of the Epimers of 3,5-Diaryl-4-hydroxy-1,4-thiazinane 1,1-DioxidesDistyrylsulfones 1 react with the ambident nucleophile hydroxylamine only by double addition of nitrogen to give 4-hydroxy-1,4-thiazinane derivatives 3. In solution 3 consists of a temperature-dependent equilibrium mixture of two epimers. When heated or when crystallized one of the epimers is depopulated. The above phenomena and structures are elucidated by an X-ray analysis and by NMR spectroscopy.
    Notes: Distyrylsulfone 1 reagieren mit dem ambidenten Nucleophil Hydroxylamin ausschließlich unter doppelter Addition des Stickstoffs zu 4-Hydroxy-1,4-thiazinan-Derivaten 3. Diese bilden in Lösung temperaturabhängige Epimeren-Gleichgewichte. Sowohl beim Erwärmen als auch beim Auskristallisieren erfolgt Depopulation eines Epimers. Strukturen und Phänomene werden durch Röntgenstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie geklärt.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/jlac.198419840519
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