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    Sr13□NbAs11 and Eu13□NbAs11 - Defect Variants of the Ca14AlSb11 Structure with asymmetric [As3]7- anionsDedicated to Professor John D. Corbett on the Occasion of his 70th Birthday (1996)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 622 (1996), S. 518-524 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Asymmetric [As3]7- anion ; Zintl phase ; defect Ca14AlSb11 structure ; tetraarsaniobate(V) anion ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Sr13□NbAs11 und Eu13□NbAs11, Defektvarianten der Ca14AlSb11-Struktur mit asymmetrischen [As3]7--AnionenDie neuen Verbindungen Sr13NbAs11 und Eu13NbAs11 wurden aus den Elementen Sr, Nb und As sowie den binären Komponenten SrAs und Eu5As4 synthetisiert (Niobampullen; 1173 - 1273 K). Die tetragonalen tI 200-Phasen sind Defektvarianten der Ca14AlSb11-Struktur (Raumgruppe I41/acd (Nr. 142); Sr13□NbAs11: a = 1649.8(2) und c = 2214.1(3); Eu13□NbAs11: a = 1632.9(8) und c = 2197.3(8) pm; Z = 8). Die Strukturen sind aufgebaut aus den Kationen Sr2+ und Eu2+, den Anionen [NbAs4]7- und As3- sowie dem linearen Polyanion [As3]7-. Das Polyanion (isoster mit I3-) ist asymmetrisch mit den Bindungslängen d(As—As) = 273.0 und 346.0 pm (Sr) bzw. d(As—As) = 274.7 und 335.6 pm (Eu). Die Bindungslängen in den tetraedrischen Anionen betragen d(Nb—As) = 250.8 bzw. 251.1 pm. Die gesamte strukturelle Anordnung entspricht derjenigen von Cu2O durch die Ausbildung zweier sich durchdringender Netzwerke. Dabei werden die O-Atome durch As4-Tetraeder ersetzt (zentriert durch Nb) und die Cu-Atome durch As6-Oktaeder (zentriert durch Sr bzw. Eu). Die zentralen As-Atome der Polyanionen verbinden die Netze miteinander. Beide As-Netze werden von den restlichen Kationen eingehüllt, welche Würfel, tetragonale Antiprismen und überkappte trigonale Prismen ausbilden.
    Notes: The novel compounds Sr13NbAs11 and Eu13NbAs11 have been synthesized from SrAs, Eu5As4, Sr, Nb and As in niobium ampoules at 1173-1273 K. The tetragonal tI 200 phases are defect variants of the Ca14AlSb11 structure (space group I41/acd (no. 142); Sr13□NbAs11: a = 1649.8(2) and c = 2214.1(3); Eu13□NbAs11: a = 1632.9(8) and c = 2197.3(8) pm; Z = 8). The structures are built from the cations Sr2+, and Eu2+, respectively, and from the anions [NbAs4]7-, As3-, and the linear polyanion [As3]7-. This polyanion (isosteric to I3-) is asymmetric with d(As—As) = 273.0 and 346.0 pm (Sr) and 274.7 and 335.6 pm (Eu), respectively. The bond lengths in the tetrahedral anions are d(Nb—As) = 250.8 and 251.1 pm. The complete structural arrangement is related to that of Cu2O by forming two interpenetrating networks. The oxygen atoms are substituted by niobium centered As4 tetrahedra, and the Cu atoms are substituted by As6 octahedra (centered by Sr, Eu). The central As atoms of the polyanions connect the nets. Both As networks are enveloped by the remaining cations forming cubes, tetragonal antiprisms and capped trigonal prisms.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19966220322
    Location Call Number Expected Availability
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  • 2
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    Bildung und struktur der Cyclophosphane P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 und P4(SiMe3)2[P(CMe3)2]2 (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 552 (1987), S. 34-49 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structure of the Cyclophosphanes P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 and P4(SiMe3)2[P(CMe3)2]2n-Triphosphanes showing a SiMe3 and a Cl substituent at the atoms P1 and P2, like (Me3C)2P—P(SiMe3)—P(CMe3)Cl 3 or (Me3C)2P—P(Cl)—P(SiMe3)2 4 are stable only at temperatures below -30°C. Above this temperature these compounds lose Me3SiCl, thus forming cyclotetraphosphanes, P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 1 out of 3, P4(SiMe3)2[P(SiMe3)2]2 2a (cis) and 2b (trans) out of 4. The formation of 1 proceeds via (Me3C)2P—P=PCMe3 5 as intermediate compound, which after addition to cyclopentadiene to give the Diels-Alder-adduct 6 (exo and endo isomers) was isolated. 6 generates 5, which then forms the dimer compound 1. Likewise (Me3C)2P—P=P-SiMe3 8 (as proven by the adduct 7) is formed out of 4, leading to 2a (cis) and 2b (trans). Compound 1 is also formed out of the iso-tetraphosphane P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)Cl]9, which loses P(CMe3)2Cl when warmed to a temperature of 20°C. 1 crystallizes monoclinically in the space group P21/a (no. 14); a = 1762.0(15) pm; b = 1687.2(18) pm; c = 1170.5(9) pm; β = 109.18(5)° and Z = 4 formula units in the elementary cell. The molecule possesses E conformation. The central four-membered ring is puckered (approx. symmetry 42m; dihedral angle 47.4°), thus bringing the substituents into a quasi equatorial position and the nonbonding electron pairs into a quasi axial position. The bond lengths in the four-membered ring of 1 (d(P—P) = 222.9 pm) are only slightly longer than the exocyclic bonds (221.8 pm). The endocyclic bond angles \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) are 85.0°, the torsion angles are ±33° and d(P—C) = 189.7 pm.
    Notes: n-Triphosphane mit der SiMe3- und Cl-Gruppe an den P1- und P2-Atomen wie (Me3C)2P—P(SiMee3)—P(CMe3)Cl 3 und (Me3C)2P—P(Cl)—P(SiMe3)2 4 sind nur unterhalb -30°C beständig, spalten beim Erwärmen Me3SiCl ab und bilden Cyclotetraphosphane; aus 3 P4(CMe3)2[P(CMe3)2]2 1; aus 4 P4(SiMe3)2[P(CMe3)3]2 2a ((cis) und 2b (trans). Die Bildung von 1 verläuft über die zwischenstufe (Me3C)2P—P=PCMe3 5, die durch Addition an Cyclopentadien als Diels-Alder Addukt 6 (exo- und endo-Isomere) isoliert wurde, aus dem 5 freigesetzt wird und zu 1) dimerisiert. Entsprechend bildet sich us 4 das (Me3C)2P—P=P—SiMe3 8 (belegt durch Addukt 7) aus dem 2a (cis) und 2b (trans) entstehen. Verbindung 1 entsteht auch aus dem iso-Tetraphosphan P[P(CMe3)2]2[P(CMe3)CL] 9 beim Erwärmen auf 20°C unter Abspaltung von P(CMe3)2Cl.1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/a (Nr. 14) (a = 1762,0(15) pm, b = 1687,2(18) Pm, C = 1170,5(9) pm, β = 109,18(5)°) mit Z = 4 Molekülen in der Elementarzelle. Das Molekül besitzt E-Konformation. Der zentrale Vierring ist gefaltet (Symmetrie 42m (angenähert); Diederwinkel 47,4°), wodurch die substituenten in eine mehr äquatoriale und die nichtbindenden Elektronenpaare in eine mehr axiale Position gebracht werden. Die Bindungslängen im Vierring 1 d(P—P) = 222,9 pm sind nur wenig größer als die exocyclischen (221,8 pm). Die endocyclischen Bindungswinkel \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ \bar \beta $\end{document}(P/P/P) betragen 85,0°, die Torionswinkel ±33° sowie d(P—C) = 189,7 pm.
    Additional Material: 6 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875520905
    Location Call Number Expected Availability
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  • 3
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    Komplexchemie P-reicher Phosphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr) (1990)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 584 (1990), S. 21-50 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Transition Metal Complexes of P-rich Phosphanes and Silylphosphanes. I. Transition Metal Complexes of Heptaphosphanortricyclanes R3P7(R = Et, i-Pr)R3P7 reacts with 1 equivalent of Cr(CO)5 · THF yielding R3P7 · Cr(CO)5 2 (R = Et) of 3 (R = i-Pr), containing the Cr(CO)5 moiety linked to an equatorial P atom (Pe) of the P7 skeleton. The reactions of R3P7 with 2 equivalents of Cr(CO)5 · THF, as well as of R3P7 · Cr(CO)5 with 1 equivalent of Cr(CO)5 · THF, yield R3P7 · 2 Cr(CO)5 (5 and 7), containing one Cr(CO)5 group linked to a Pe atom, the other one to a Pb atom in the three membered ring of the P7 skeleton. Compounds 2, 3, 5, and 7 from yellow solutions and yellow crystals. From solutions of 5 and 7, resp., red crystals of R3P7 · Cr(CO)5 · Cr(CO)4 (6 and 8) precipitate, having the Cr(CO)5 group linked to one Pe atom and the Cr(CO)4 group bridging the two other Pe atoms. The reaction of Et3P7 · 2 Cr(CO)5 5 with 1 equivalent of Cr(CO)5 · THF produces a mixture of the crystalline compounds 5, 6, Et3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 10, and Et3P7 · 3 Cr(CO)5 9. As THF solutions, the yellow compounds 5 and 9 gradually rearrange to the red compounds 6 and 10, resp. The reaction of Et3P7 with Cr(CO)5 · THF in a molar ration of 1:5 yields a mixture of the crystalline compounds 10 and Et3P7 · 3 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 11. In 10 one Cr(CO)5 group is linked to a Pb atom, the other one to a Pe atom, whereas the Cr(CO)4 group bridges the two remaining Pe atoms. In 11 the Cr(CO)5 groups are linked to one Pe and two Pb atoms, and again the Cr(CO)4 group bridges the two remaining Pe atoms. Compounds 6 and 8, resp., are also available by reaction of R3P7 · Cr(CO)5 with (NBD)Cr(CO)4. By reaction of i-Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 7 with (NBD)Cr(CO)4 the product i-Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 12 is accessible. The progress of the reactions was monitored by 31P NMR, which also led to preliminary proposals for the structures of the compounds. These were fully confirmed by crystal structure analysis of 2, 5, 7, 8, and 11.
    Notes: Es wird über die Komplexbildung von R3P7 (R = Et, i-Pr) mit Cr(CO)5 · THF berichtet. R3P7 bildet mit einem mol Cr(CO)5 · THF das Et3P7 · Cr(CO)5 2 (entsprechend i-Pr3P7 · Cr(CO)5 3), in denen die Cr(CO)5-Gruppe an ein äquatoriales P-Atom (Pe) des P7-Gerüstes gebunden ist. Bei der Reaktion von R3P7 mit zwei mol Cr(CO)5 · THF bzw. von R3P7 · Cr(CO)5 mit einem mol Cr(CO)5 · THF entsteht Et3P7 · 2 Cr(CO)5 5 bzw. i-Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 7, in denen eine Cr(CO)5-Gruppe an ein Pe-Atom, die andere an ein Pb-Atom (Dreiring) des P7-Gerüstes gebunden ist. 2,3,5 und 7 bilden gelbe Lösungen und gelbe Kristalle. Aus den Lösungen von 5 bzw. 7 bilden sich die roten, kristallinen Verbindungen Et3P7 · Cr(CO)5 · Cr(CO)4 6 bzw. i-Pr3P7 · Cr(CO)5 · Cr(CO)4 8, in denen die Cr(CO)5-Gruppe an ein Pe-Atom gebunden ist und die Cr(CO)4-Gruppe die beiden weiteren Pe-Atome des P7-Gerüstes überbrückt. Die Umsetzung von Et3P7 · 2 Cr(CO)5 5 mit einem mol Cr(CO)5 · THF führt zu einem Kristallgemisch der Verbindungen 5,6, Et3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 10 und Et3P7 · 3 Cr(CO)5 9, in deren Lösung (THF) die gelben Verbindungen 5 und 9 sich langsam in die roten Verbindungen 6 und 10 umwandeln. Die Umsetzungen von Et3P7 mit Cr(CO)5 · THF im Molverhältnis 1:5 führt zu dem Kristallgemisch der Verbindungen 10 und Et3P7 · 3 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 11. In 10 ist die eine Cr(CO)5-Gruppe an ein Pe-Atom, die andere an ein Pb-Atom des P7-Gerüstes gebunden, während die Cr(CO)4-Gruppe die beiden Pe-Atome verbrückt. In 11 sind zwei Cr(CO)5-Gruppen an zwei Pb-Atome des Dreiringes im P7-Gerüst gebunden, während die dritte an einem Pe-Atom koordiniert ist und die Cr(CO)4-Gruppe die beiden weiteren Pe-Atome verbrückt. Die Verbindungen 8 bzw. 6 bilden sich auch durch Umsetzung von R3P7 · Cr(CO)5 mit (NBD)Cr(CO)4. i-Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 · Cr(CO)4 12 wird durch Umsetzung von i-Pr3P7 · 2 Cr(CO)5 7 mit (NBD)Cr(CO)4 zugänglich. Der Ablauf der Reaktionen wurde anhand der 31P-NMR-Spektren verfolgt, die Strukturen aus den 31P-NMR-Spektren in Kombination mit den Kristallstrukturuntersuchungen der Verbindungen 2,5,7,8,11 abgeleitet.
    Additional Material: 9 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19905840104
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  • 4
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    Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 53. Darstellung, Eigenschaften und Schwingungsspektren der Käfiganionen P113- und As113-Professor Marianne Baudler zum 70. Geburtstag gewidmet (1991)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 601 (1991), S. 13-30 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Polyphosphides ; Zintl-phases M3X11 (M = Na, K, Rb, Cs; X = P, As) ; P113-, As113- cage anion ; preparation ; vibrational spectra ; Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 53. Preparation, Properties, and Vibrational Spectra of the Cage Anions P113- and As113-The Zintl-phases M3X11 (M = Na, K, Rb, Cs; X = P, As) are prepared from the elements or from M3X7 and X. The compounds undergo a first-order phase transition from the crystalline to the plastically crystalline state. Unit cell and space group of both modifications and the transition temperature Tc are determined. The vibrational spectra of the crystalline compounds and the Raman spectrum of the P113- anion in en-solution as well are measured. The assignment of the frequencies is given, based on the 32-D3 symmetry of the X113- cage anion. Normal coordinate analysis is carried out in terms of Cartesian coordinates to avoid the problem of redundancies in using internal coordinates. The force constants [mdyn Å-1] obtained for the characteristic bonds r, s, and t are: fppr = 1.34, fpps = 1.20, fppt = 1.08; fAsAsr = 1.1, fAsAss = 0.91. Normal vibrations and the potential energy distribution (PED) are discussed.
    Notes: Die Zintl-Phasen M3X11 (M = Na, K, Rb, Cs; X = P, As) werden aus den Elementen oder aus M3X7 und X synthetisiert. Die Verbindungen durchlaufen einen Phasenübergang 1. Ordnung vom kristallinen zum plastisch-kristallinen Zustand. Elementarzelle und Raumgruppe beider Modifikationen sowie Übergangstemperaturen Tc wurden bestimmt. Die Schwingungsspektren der kristallinen Verbindungen sowie das Raman-Spektrum des Anions P113- in en-Lösung wurden gemessen. Die Zuordnung der Schwingungsfrequenzen gelingt auf der Basis der Symmetrie 32-D3 der Käfiganionen X113-. Die Normalkoordinatenanalyse erfolgte in kartesischen Koordinaten, wodurch das in inneren Koordinaten auftretende Redundanzproblem vermieden wird. Auf diesem Wege erhaltene Kraftkonstanten [mdyn Å-1] der charakteristischen Bindungen r, s und t sind: fppr = 1, 34, fpps = 1, 20, fppt = 1, 08; fAsAsr = 1, 1, fAsAss = 0, 96, fAsAst = 0, 91. Die Normalschwingungen und die Verteilung der potentiellen Energie (PED) werden diskutiert.
    Additional Material: 4 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19916010103
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  • 5
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    Die Strukturen der Heptahetero-Nortricyclene P7(Sime3)3 und P4(Sime2)3 (1978)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 440 (1978), S. 171-182 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: The Structures of the Heptahetero-Nortricyclenes P7(Sime3)3 and P4(Sime2)3Tris(trimethylsilyl)heptaphospha-nortricyclene P7(Sime3)3 1 and Hexamethyl-trisila-tetraphospha-nortricyclene P4Si3me6 2 are structural analogons to the hetero-nortricyclenes P73- and P4S3. 1 crystallizes in the space group P21 with a = 965.7 pm, b = 1746.5 pm, c = 693.3 pm, β = 99.61° and Z = 2 formula units. In the P7 system tge P—P bond lengths differ functionally, namely 221.4 pm in the three-membered ring, 219.2 pm at the ring atoms and 217.9 pm at the bridgehead atom. The P—Si and Si—C bond lengths are 228.8 pm and 187.8 pm respectively. 2 crystallizes in the space group R3 with aR = 1129.3 pm, αR = 50.01° (hexagonal axes: a = 954.7 pm, c = 2956.9 pm) and Z = 2 formula units. In the P4Si3 systems the bond lengths are P—P = 220.2 pm, P—Si = 228.3 pm and 224.7 pm (to the bridgehead atom). The Si—C bond lengths are 187.3 pm. The structures are discussed with related compounds.
    Notes: Tris(trimethylsilyl)-heptaphospha-Nortricyclen P7(Sime3)3 und Hexamethyl-trisila-tetraphospha-Nortricyclen P4Si3me6 2 sind strukturelle Analoga zu den Hetero-Nortricyclenen P73- und P4S3. 1 kristallisiert in der Raumgruppe P21 mit a = 965,7 pm, b = 1746,5 pm, c = 693,3 pm, β = 99,61° und Z = 2 Formeleinheiten. Im zentralen P7-System sind die P—P—Abstände funktionell verschieden: 221,4 pm im Dreiring, 219,2 pm am Dreiring und 217,9 pm am Brückenkopfatom. Die P—Si-Abstände betragen 228,8 pm, die Si—C—Abstände 187,8 pm.  - 2 kristallisiert in der Raumgruppe R3 mit aR = 1129,9 pm, αR = 50,01° und Z = 2 Formeleinheiten (hexagonale Achsen: a = 954,7pm, c = 2956,9 pm). Im P4Si3—System sind die Bindungsabstände P—P =220,2 pm und P—Si = 228,3 bzw. 224,7 pm (zum Brückenkopfatom). Die Abstände Si—C betragen 187,3 pm. Die Strukturen werden im Zusammenhang mit anderen Verbindungen diskutiert.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19784400117
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  • 6
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    Bildung siliciumorganischer Verbindungen. 83. Bildung, Reaktionen und Struktur von Yliden aus perchlorierten CarbosilanenProfessor Wilhelm Klemm zum 85. Geburtstag am 5. Januar 1981 gewidmet (1981)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 472 (1981), S. 45-68 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation of Organosilicon Compounds. 83. Formation, Reactions, and Structure of Ylides Generated from Perchlorinated CarbosilanesThe CCl-moiety in perchlorinated carbosilanes as (Cl3Si)2 a, Cl3Si—CH2—SiCl2—CCl2—SiCl3 b, (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 c or (Cl2Si—CCl2)3 d, e.g., cleaves the Si—P bond of me3Si—Pme2 e (me = CH3); and by subsequent rearrangement ylides are formed. Such, treating e with a yields (Cl3Si)2CPme2Cl 1, which also results from the reaction of me2P—Pme2 with a. The ylides also can be obtained by means of treating the carbosilanes a, b, c or d with LiPme2. Thus, c with one mole of LiPme2 yields Cl3Si—CCl2—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl3 or Cl3Si—C(Pme2Cl)—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl3, resp., with two moles of LiPme2. The corresponding Si-methylated derivates do not form ylides; (me3Si)2CCl2, e.g., with e in benzene yields me3Si—CH(Pme2)—Sime3. One mole of Lime methylates 1 to yield (Cl3Si)2CPme3 11. With either LiPme2, me3Si—Pme2 or Me2P—Pme2 1 forms (Cl3Si)2CPme2-Pme2. Reacting 1 with CH3OH/(C2H5)2NH, (Cl3Si)[SiCl2(OCH3)]CPme2(OCH3) is formed. Ylides also result from the reactions of partially C-chlorinated 1,1,3,3,5,5-hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexanes with me3Si—Pme2, (Cl2Si—CCl2)3 with three moles of me3Si—Pme2 or LiPme2, resp., yields (Cl2Si—CPme2Cl)3 16, the 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-2,4,6-tris(chlordimethylphosphoranyliden)-1,3,5-trisilacyclohexan, which crystallizes with one mole of monoglyme. X-ray structure determinations revealed that 1, 11 and 16 are planar. As well the (P—C) as the (Si—C) bond lengths are remarkably shortened; in 1 (P—C) to 173.3 pm, (Si—C) to 173.3 pm, (Si—C) to 179.5 pm, in 16 (P—C) to 168.7 pm, (Si—C) to 180 pm. The (Si—C) and (P—C) bond orders amount to about 1.33, and are relatively equally distributed. Therefore, the charge of the formal carbanion is equally distributed, which shall be expressed by means of the following kind of writing for 1 and 16 see “Inhaltsübersicht”.
    Notes: Die CCl-Gruppe in perchlorierten Carbosilanen wie (Cl3Si)2CCl2a, Cl3Si—CH2—SiCl2—CCl2—SiCl3 b, (Cl3Si—CCl2)2SiCl2 c, (Cl2Si—CCl2)3 d spaltet die Si-P-Bindung im me3Si—Pme2 e und durch anschließende Umlagerung entstehen Ylide. So bildet a mit e (Cl3Si)2-CPme2Cl 1 (me = CH3). 1 entsteht auch aus a mit me2P—Pme2. Die Bildung des Ylids bleibt bei entsprechenden Si-methylierten Derivaten aus; (me3Si)2CCl2 bildet mit e in Benzol me3Si—CH(Pme2) - Sime3. Entsprechende Ylide werden aus den Carbosilanen a, b, c, d auch durch Umsetzung mit LiPme2 erhalten. So reagiert c mit einem Mol LiPme2 zu Cl3Si—CCl2—SiCl2—C(Pme2Cl)—SiCl 3 und mit zwei Mol LiPme2 zu Cl3Si—C(Pme2Cl)—SiCl2—C(Pme2Cl)— SiCl3. 1 wird mit einem Mol Lime zu (Cl3Si)2CPme3 11 methyliert. 1 reagiert mit LiPme2, me3Si—Pme2 und me2P—Pme2 zum (Cl3Si)2-CPme2Pme2. Mit CH3OH/(C2H5)2NH bildet 1 (Cl3Si)[SiCl2(OCH3)]CPme2(OCH3). Die Ylidbildung erfolgt auch bei der Umsetzung von C-teilchlorierten 1,1,3,3,5,5-Hexachloro-1,3,5-trisilacyclohexanen mit me3Si—Pme2. (Cl2Si—CCl2)3 bildet mit drei Mol me3Si—Pme2 bzw. LiPme2 das(Cl2Si—CPme2Cl)3 16, das mit einem Mol Monoglym kristallisiert. 16 ist das 1,1,3,3,5,5-Hexachlor-2,4,6-tris(chlordimethylphosphoranyliden)-1,3,5- trisilacyclohexan. Nach der Röntgenstrukturuntersuchung sind die Verbindungen 1, 11, 16 eben. Sowohl die (P—C)- als auch die (Si—C)-Bindungen sind deutlich verkürzt; in 1 (P—C) auf 173,3 pm; (Si—C) auf 179,5 pm; in 16 (P—C) auf 168,7 pm, (Si—C) auf 180 pm. Die höheren Bindungsordnungen der (Si—C)- und (P—C)-Bindungen betragen∼1,33 und sind relativ gleichmäßig verteilt. Die Ladung des formalen Carbanions ist demnach gleichmäßig verteilt, was in der folgenden Schreibweise für 1 und 16 ausgedrückt wird.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19814720106
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    Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 36. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von α-K4P6 und β-K4P6Professor Gerhard Fritz zum 65. Geburtstage am 14. Dezember 1984 gewidmet (1984)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 519 (1984), S. 7-23 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 36. Tetrapotassiumhexaphosphide: Preparation, Structure, and Properties of α-K4P6 and β-K4P6Tetrapotassiumhexaphosphide has been prepared quantitatively by reaction of the elements at 870 K in sealed Nb and Ta ampoules, respectively. Two crystalline modifications are formed: α-K4P6 is stable below 850 K, β-K4P6 is stable above this temperature. Both compounds are black semiconductors (EG(α) = 0.55 eV) with metallic lustre. The orthorhombic structures are defect variants of the hexagonal AlB2 type structures (K4P6□2) and of a different stacking sequence of this type. Characteristic building units are planar isometric P6 rings, formed by a specific ordering of defects in the partial structure of the major component. The short P—P distances (215.5 pm and 215.0 pm, respectively) are about 30 pm shorter than the distances compared with a single bond (221 pm). They represent one double bond which is delocalized about six bonds or an aromatic 2π-system. The thermal decomposition in tantalum crucibles, the reaction with quartz walls as well as the reaction with benzophenone in monoglyme yields quantitatively K3P7. The reaction with RCl ≙ Me3SnCl in monoglyme at 223 K results in the formation of P7R3 with high yield (75%). Very probably the valence fluctuating hexaphosphene(4) system is formed at 195 K in the primary reaction step (31P-NMR, singulett at 473 ppm downfield).
    Notes: Tetrakaliumhexaphosphid wird durch quantitativen Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb- bzw. Ta-Ampullen erhalten. Es bilden sich zwei kristalline Modifikationen: α-K4P6 ist unterhalb 850 K, β-K4P6 oberhalb dieser Temperatur stabil. Beide Modifikationen sind schwarze Halbleiter (EG(α) = 0,55 eV), deren Kristalle metallisch reflektieren. Die Strukturen sind orthorhombische Defektvarianten der hexagonalen AlB2-Struktur (K4P6□2) bzw. einer Stapelvariante dieses Typs. Charakteristisches Merkmal sind planare, isometrische P6-Ringe, die durch die spezielle Ordnung der Defekte in einer Partialstruktur der Mehrheitskomponente gebildet werden. Die kurzen P—P-Abstände (215,5 pm bzw. 215,0 pm) sind um 30 pm kürzer als die durch die Kationenstruktur vorgegebenen Abstände zwischen den Zentren trigonaler Prismen. Verglichen mit einer Einfachbindung (221 pm) entsprechen diese einer über sechs Bindungen delokalisierten Doppelbindung bzw. einem aromatischen 2π-System. Beim thermischen Abbau in Ta-Tiegeln, bei der Reaktion an Quarzwänden sowie bei der Reaktion mit Benzophenon in Monoglyme bildet sich quantitativ K3P7. Die Umsetzung mit RCl≙ Me3SnCl in Monoglyme bei 223 K führt mit hoher Ausbeute (75%) schließlich zu P7R3. Bei 195 K bildet sich im ersten Reaktionsschritt (31P-NMR) mit hoher Wahrscheinlichkeit ein P6R4 mit einem valenzfluktuierenden Hexaphosphen(4)-System (Singulett bei Tieffeld 473 ppm).
    Additional Material: 7 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19845191202
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    Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 42. Trilithiumheptaphosphid Li3P7: Darstellung, Struktur und EigenschaftenProfessor Klaus Brodersen zum 60. Geburtstage am 12. August 1986 gewidmet (1986)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 539 (1986), S. 95-109 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Chemistry and Structural Chemistry of Phosphides and Polyphosphides. 42. Trilithiumheptaphosphide Li3P7: Preparation, Structure, and PropertiesTrilithium heptaphosphide, Li3P7, has been prepared by reaction of the elements at 870 K in Nb and Ta ampoules, respectively. The bright yellow (solventfree) substance crystallizes in a new structure type (P212121; a = 974.2(1) pm; b = 1053,5(1) pm; c = 759,6(1) pm; Z = 4). The structure is closely related to the plastically crystalline Rb3P7 type of structure (Li3Bi variant). The heptaphosphanortricyclene anions P73- are surrounded by 12 Li cations and connected one to each other in a complex manner. The anion exhibits a differentation of distances and angles typical for ionic nortricyclenes X73- (P—P distances: d̄(basis) = 224.9 pm; d̄(basis-bridge) = 214.7 pm; d̄(bridge-bridgehead) = 217.6 pm). The distances Li to P are in the range of 250 ≤ d(Li—(2b)P-) ≤ 270 pm. The P—P and Li—P bond distances are equivalent to meaningful Pauling bond orders PBO. On heating in closed ampoules, Li3P7 shows an endothermic effect at 900 K, corresponding to a first order phase transition into a HT phase of unknown nature up to now. On thermal decomposition no congruent dissociative sublimation occurs in contrast to the other heptaphosphides M3P7, but LiP and Li3P are formed, the latter evaporates congruently dissociative, Solutions of Li3P7 in en show valence fluctuation of the P73- anions already at room temperature (δ 31P-NMR = - 122.1). Further reactions of Li3P7 are reported as well as the structural differences between Li3P7 and the solvates Li3P7solv3 are discussed.
    Notes: Trilithiumheptaphosphid, Li3P7, wird durch Umsatz der Elemente bei 870 K in Nb- bzw. Ta-Ampullen erhalten. Die leuchtend gelbe (solvensfreie) Substanz kristallisiert in einem neuen Strukturtyp (P212121; a = 974,2(1) pm; b = 1053,5(1) pm; c = 759,6(1) pm; Z = 4). Die Struktur hat enge Beziehung zu den plastisch-kristallinen Phasen vom Rb3P7-Typ (Li3Bi-Variante). Die Heptaphosphanortricyclen-Anionen P73- sind jeweils von 12 Li-Kationen umgeben und in komplexer Weise miteinander verknüpft. Das Anion zeigt die für ionische Nortricyclene X73- typische Differenzierung von Abständen und Winkeln (P—P-Abstände: d̄(Basis) = 224,9 pm; d̄(Basis-Brücke) = 214,7 pm und d̄(Brücke-Spitze) = 217,6 pm). Die Abstände Lithium-Phosphor liegen im Bereich 250 ≤ d(Li—(2b)P-) ≤ 270 pm. Den Bindungsabständen P—P und Li—P entsprechen sinnvolle Pauling-Bindungsordnungen PBO. Li3P7 zeigt beim Erhitzen in geschlossenen Ampullen einen thermischen Effekt bei 900 K, der einem Phasenübergang 1. Ordnung in eine noch unbekannte HT-Phase entspricht. Beim thermischen Abbau erfolgt keine kongruente dissoziative Sublimation wie bei den anderen Heptaphosphiden M3P7, sondern Zersetzung zu LiP bzw. Li3P, welches dann kongruent dissoziativ verdampft. Lösungen von Li3P7 in en zeigen schon bei Raumtemperatur Valenzfluktuation des P73--Anions (δ31P-NMR = -122,1). Über weitere Umsetzungen von Li3P7 wird berichtet. Die strukturellen Unterschiede zwischen Li3P7 und Solvaten Li3P7solv3 werden diskutiert.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19865390810
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  • 9
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    Bildung und Struktur des iso-Tetraphosphans P[P(SiMe3)Me]3 (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 544 (1987), S. 127-136 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Formation and Structure of iso-Tetraphosphane P[P(SiMe3)Me]3The reaction of MeP(SiMe3)2 with PCl3 (molar ratio 3:1, -78°C, n-pentane) yields by cleaving of the P—Si bond P[P(SiMe3)Me]3 1 with Cl2P—P(SiMe3)Me and ClP[P(SiMe3)Me]2 as intermediates. The reaction rate decreases by the increase of phosphorylation. The last reaction step (formation of 1) occurs while warming up to room temperature. 1 forms colorless hexagonal crystals, melting point 65 ± 1°C.Tris(trimethylsilyl-methyl-phosphino)phosphane 1 crystallizes monoclinically in the space group Cc (No. 8) with Z = 8 formula units per unit cell. The molecules possess approximated C3 symmetry and have (RRR) and (SSS) configurations, respectively. The bond distances d̄(P—P) = 220.1 pm, d̄(P—C) = 186.5 pm, and d̄(P—Si) = 225.2 pm are normal and within the expected range of known distances. According to repulsive interactions between the non bonded electron pairs of the terminal P atoms and the protons of the methyl groups the angles at the central and terminal P atoms are enlarged to ⊀ PPP = 105.1° and ⊀ PPC = 106.9°, respectively.
    Notes: Bei der Umsetzung von MeP(SiMe3)2 mit PCl3 (Molverhältnis 3:1, -78°C, n-Pentan) entsteht unter Spaltung der P—Si-Bindung über die Zwischenstufen Cl2P—P(SiMe3)Me und ClP[P(SiMe3)Me]2 das P[P(SiMe3)Me]3 1. Mit steigendem Phosphorylierungsgrad verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß der letzte Reaktionsschritt (Bildung von 1) erst beim Erwärmen auf Raumtemperatur eintritt. 1 bildet farblose hexagonale Blättchen, Schmp. 65 ± 1°C.Tris(trimethylsilyl-methyl-phosphino)phosphan 1 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe Cc (Nr. 8) mit Z = 8 Formeleinheiten. Die Moleküle haben angenäherte C3 Symmetrie und liegen als (RRR) bzw. (SSS) Konfigurationsisomere vor. Die mittleren Bindungsabstände betragen d̄(P—P) = 220,1 pm, d̄(P—C) = 186,5 pm und d̄(P—Si) = 225,2 pm. Die Bindungswinkel am zentralen P-Atom sowie an den terminalen P-Atomen sind wegen abstoßender Wechselwirkungen zwischen den nicht bindenden Elektronenpaaren und den Protonen der Methylsubstituenten auf ⊀ PPP + 105,1° bzw. ⊀ PPC = 106,9° aufgeweitet.
    Additional Material: 3 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875440114
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  • 10
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    Massenspektroskopische Analyse der Verdampfung von AlF3 (1987)
    Weinheim : Wiley-Blackwell
    Zeitschrift für anorganische Chemie 551 (1987), S. 231-239 
    Details
    ISSN: 0044-2313
    Keywords: Chemistry ; Inorganic Chemistry
    Source: Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
    Topics: Chemistry and Pharmacology
    Description / Table of Contents: Mass Spectrometric Investigation of Vaporization of AlF3The vaporization of AlF3 was investigated by two different equipments for mass spectrometric analysis. The formation of the gas complex HAlF4 was detected during the vaporization process of AlF3 affected by small water content. Besides, a probable formation of other complex species has been confirmed.
    Notes: Die Verdampfung von AlF3 wurde massenspektrometrisch unter Verwendung zweier verschiedener Meßanordnungen analysiert. Es konnte auf diese Weise nachgewiesen werden, daß HF—AlF3-Gaskomplexe bei der Verdampfung auftreten. Neben dem monomeren Komplex HAlF4 ist die Bildung von weiteren Gaskomplexen wahrscheinlich.
    Additional Material: 5 Ill.
    Type of Medium: Electronic Resource
    URL: http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875510827
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