ISSN:
0044-2313
Keywords:
Chemistry
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Inorganic Chemistry
Source:
Wiley InterScience Backfile Collection 1832-2000
Topics:
Chemistry and Pharmacology
Description / Table of Contents:
Preparation and Spectroscopic Characterization of Fluoro-Chloro-Iridates(V)By careful oxidation of the pure fluoro-chloro iridates(IV) with BrF3 in dichloromethane the corresponding pentavalent complexes [IrF5Cl]-, cis-[IrF4Cl2]-, and fac-[IrF3Cl3]- are formed without replacements of Cl ligands. The vibrational spectra of these mixed ligand complexes are assigned according to point groups C4v, C2v, and C3v. The increased bond strength compared with the corresponding IrIV compounds is indicated by a significant shift to higher energy by about 5-15%. The anomalous intensities of some of the Raman active fundamentals are attributed to the resonance Raman effect. The electronic absorption spectra are measured on the solid tetraethylammonium salts of the fluoro-chloro iridates(V) at 10 K. The strong bands in the UV/VIS region are assigned to charge transfer transitions from π(t1u, t2u) and σ(t1u) Cl orbitals into the π(t2g4)IrV level. The intraconfigurational transitions within the t2g4 configuration of IrV are split by spin orbit coupling and lowered symmetry, observed in the ranges 3000, 5100-6400, 10900-13000, and 18200 cm-1. The O—O transitions are deduced from the vibrational fine structure; in some cases they are confirmed by electronic Raman bands. With increasing number of F ligands all absorption bands are shifted systematically to higher energies.
Notes:
Bei der vorsichtigen Oxydation der reinen Fluoro-Chloro-Iridate(IV) mit BrF3 in Dichlormethan entstehen ohne Austausch von Cl-Liganden die entsprechenden fünfwertigen Komplexe [IrF5Cl]-, cis-[IrF4Cl2]- und fac-[IrF3Cl3]-. Die Schwingungsspektren dieser Gemischtligandkomplexe werden entsprechend den Punktgruppen C4v, C2v und C3v zugeordnet. Die größere Bindungsfestigkeit im Vergleich mit den entsprechenden IrIV-Verbindungen zeigt sich in einer deutlichen Verschiebung der Banden zu höherer Energie um etwa 5-15%. Die anomalen Intensitäten einiger Ra-aktiver Grundschwingungen lassen sich auf den Resonanz-Raman-Effekt zurückführen. Die elektronischen Absorptionsspektren werden an den festen Tetraethylammoniumsalzen der Fluoro-Chloro-Iridate(V) bei 10 K gemessen. Die intensiven Banden im UV/VIS-Spektralbereich werden Charge-Transfer-Übergängen aus π(t1u, t2u) und σ(t1u) Orbitalen an Cl-Liganden in das π(t2g4)IrV-Niveau zugeordnet. Die Intrakonfigurationsübergänge innerhalb der t2g4-Konfiguration von IrV sind durch Spin-Bahn-Kopplung und Symmetrieerniedrigung aufgespalten, man beobachtet sie in den Bereichen 3000, 5100-6400, 10900-13000 und 18 200 cm-1. Die O—O-Übergänge ergeben sich aus der Analyse der Schwingungsfeinstruktur; in einigen Fällen werden sie durch elektronische Raman-Banden bestätigt. Mit zunehmender Anzahl der F-Liganden verschieben sich alle Absorptionsbanden systematisch zu höheren Energien.
Additional Material:
4 Ill.
Type of Medium:
Electronic Resource
URL:
http://dx.doi.org/10.1002/zaac.19875480508
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